NMR研究聚乙二醇的热氧降解

第17卷第4期高分子材料科学与工程Vol. 17. No. 42001年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJul.2001NMR研究聚乙二醇的热氧降解罗善国',陈福泰1,谭惠民1,张建国2,满光磊1,罗运军1北京理工大学化工与材料学院,北京100081;2中国科学院长春应化所,吉林长春130022)摘要:采用H、C和2DNMR技术研究了聚乙二醇(PEG)的热氧降解,对产物结构作了详细分析和表征,并定量讨论了抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)对其热氧降解的影响。PEG的氧化降解发生在醚键氧碳上遵循自由基氧化机理,最后形成大量的甲酸酯等酯类以及甲基、亚甲二氧基和醇。抗氧剂BHT不仅降低了PEG的氧化降解程度,而且改变了降解产物的结构分布,显著抑制了碳酸酯和亚甲二氧基结构的生成,相对增加了端羟基和端甲基结构关键词:聚乙二醇;热氧降解;核磁共振中图分类号:O632.3文献标识码:A文章编号:1000-7555(2001)04-0128-0聚醚的热氧降解已有不少报道~3,对产500h后的样品做NMR实验物的结构表征基本上采用红外光谱法1.3NMR实验(IR)4:5。然而IR不能区分一些结构相似的基在 UNITY-400NMR谱仪上测定。以氘代团,并且很难给出定量结果。近几年来,用核磁氯仿(CDCl3)为溶剂,采用φ5mm样品管,质共振技术(NMR)研究高分子降解已有一些报子谱以ns=0.0,碳谱以acn=77.00为谱道,但大都以H谱为依据。由于H谱化学线参考位移范围较窄,信号重叠严重,提供的信息有C-NMR实验:观察频率为100.58MHz限。C谱则可以提供较宽的且分辨很好的结90°脉冲,重复周期为7.1s,谱宽21kHz,16K构信息;此外,二维化学位移相关谱可以提供碳数据点,反转门控去偶方法(NNE)用于定量测和氢相互关联的信息,从而可以确定分子骨架定,6000次以上累加。的连接方式。本文采用多种NMR技术研究聚H-NMR实验:观察频率为399.95MHz乙二醇(PEG)在热氧降解过程中的结构变化,谱宽为4.2kHz,64K数据点,90·脉冲,重复周并定量讨论抗氧剂2,6-二叔丁基4甲基酚期为2.3。H-H同核相关实验COsY):观察(BHT)对其热氧降解的影响频率为399.95MHz,取F1=F2=3.5kHz,2K数据点,90°脉冲,重复周期为2.1s,累加32次1实验部分F1维取数256,数据处理采用正弦钟窗函数1.1试剂聚乙二醇(PEG6000):日本进口分装,M2结果与讨论6000,平均官能度为2;2,6-二叔丁基4-甲基1NMR分析产物结构酚(BHT):AR,上海化学试剂站分装厂。PEG链结构具有对称规整性,其H-NMR1.2热氧老化实验谱中大致出现3组峰(见Fig.1a),其中δ3.70将PEG铺开在直径约为8cm的蒸发皿的强峰是主链上的质子,δ1.95和δ2.82的两中,置于90C老化烘箱中并保持通风,取老化2高分子材料科学与工程2001年个单峰分别归属于羟基和水峰。C-NMR谱岀(结构C)a碳上的质子;∂3.39为甲氧基结构现3个峰(见Fig.2a),其中δ60.4和δ72.1分(结构D)中的质子。COSY谱显示δ4.39和δ別为端羟基中α和β碳的贡献,主链碳峰位于4.26分别与δ3.78和δ3.71交叉,归属于酯结构A和C中的亚甲基质子。Fig. 2 3C-NMR spectra of PEG at different degradationFig. 1H-NMR spectra of PEG at different degradation timea: before degradation i b: after 500 h of degradation:c: after 500 h of degradation in the presencea: before degradation: b: after 500 h of degradationof BHIc: after 500 h of degradation in the presence of Bht.PEG在90C很快熔化,随着降解进行,熔C-NMR谱中出现δ94.6、6156~173和液逐渐变稀。500h后的H和NMR谱分别58~73几组新峰。DEPT谱表明160.6为叔如Fig.1b和Fig.2b所示,表征的产物结构列碳,是甲酸酯结构(结构A),其氧碳位于δ于Tab.1中62.2。δ156~173为季碳,是其它酯基结构,其在H谱中,降解产生的新峰岀现在δ8.10氧碳位于δ63.0~67.9;多条谱线的出现是由8.18、06.10、03.39和δ4.1~4.8范围内于受邻近基团的影响,酯基及其氧碳存在多种Fig.3的COSY谱显示δ8.10~8.18、64.71、化学环境,其中δ156.7为碳酸酯结构(结构64.18和δ3.39是孤立质子,其中δ8.10E)。858.0为甲基,是甲氧结构(结构D)的贡8.18是甲酸酯(结构A)质子特征峰:04.71归献其它各碳均为亚甲基其中94.6是亚甲二属于亚甲二氧基结构(结构B);04.18为酯基氧基结构(结构B)。Tab 1 NMR characterization of degradation products of PEGDegradation productsNMR characterizationH2=8.10~8.18;Hb=4.39;H=3.78;HC-OCH, CHO-Ca=160.6;Ch=62.2wO-CH2-OH=4.71;C=94.6wOCH C-OCH,CHOvCb=169~173;C=63.0~67.9Ca=156.7CH,OC-OCH第4期罗善国等:NMR研究聚乙二醇的热氧降解Tab. 2 Effect of BHT on the degradation products of PEGSample compositionCarbonate MethylenedioxyFormateOther estersNo BHT2.752.131.589.182.050.20ontaining 0. 2% BHT1.250.16Based on the total peak area of oxygen-linked crabons[3 Hahner U, Habicher W D, Schwetlick K. PolymerDegradation and Stability, 1991. 34: 111-118.Polymer.1991,32(11):2014~2019[5 Wolfram Schnabel. Polymer Degradation: PrinciplesBkademie- verla3.0[6 Han Seongok, Kim Chongyoup. Kwon Dongsook. Poly-[7 Rek V, Brava M, Jocic T, et al. Polyurethanes World[8 Sadtler Research Laboratories Inc. Sadtler Standard7.0NMR Spectra. Philadelphia: Sadtler Research Labo-F1(3)raories Inc, 1977-78,1410H, 9326H[9]沈其丰i-feng).核磁共振碳谐Fig. 3 H-H 2D COSY of PET after 500 h of degradationNMR Spectra),北京:北京大学出版社( elling: PekingUniversity Press).1983.上述分析表明PEG降解后生成了甲酸酯、(下转第133页。 to be continued on e,133)碳酸酯等酯类以及甲氧基、亚甲二氧基等结构见Tab.1),根据定量C-NMR的峰面积计算得到各基团的相对含量列于Tab.2中。此外,端羟基α碳位于δ60.4,其峰面积与各碳总峰面积之比值由降解前的0.73%增大到2.05%,即降解产生了2.8倍的羟基。2.2抗氧剂BHT对PEG热氧降解的影响在PEG中加入抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚(BHT),其降解明显受到抑制(见Fig.1c和Fig.2c)。若用酯基(156~173)峰面积与各碳总的峰面积之比表示降解程度,则抗氧剂使降解程度由16.5%降低到3.9%。此外,抗氧剂还影响了PEG的降解机理,Tab.2列出了BHT对PEG热氧降解产物结构的影响。BHT显著抑制了碳酸酯(δ156.7)和亚甲二氧基(δ94.6)结构的生成,与此同时,相对增加了端羟基(δ71.6和60.4)和端甲基(δ58.0)结构。(上接第130页。 continued from p.130)STUDY ON THE THERMOOXIDATIVE DEGRADATIONOF POLYETHYLENE GLYCOL BY NMRLUO Shan-guo, CHEN Fu-tai, TAN Hui-min'ZHANG Jian-guo2, MAn Guang-lei, LUO Yun-jun'(Colloge of Chemical Engineering & Materials Science, BeijingChangchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy ofSciences, Changchun 130022, China)ABSTRACT: Various NMR techniques (H, C, DEPt and 2D NMR) have been applied to thestudy of thermooxidative degradation of polyethylene glycol. Spectrographical identification ofdegradation products revealed that the degradation occurred first at ether linkage following a radical process resulting in the formation of formate, carbonate, methylene-dioxy, methoxyl and al-cohols. Antioxidant (BHT) not only retarded the thermooxidation but also modified the degradation products with less carbonate and methylene-dioxy groups but more hydroxyl and methoxyl