大豆苷元的合成

内蒙古石油化工2009年第2期大豆苷元的合成史占文',朱晓伟”,布仁2(1.通辽市丰田中学028000;2.内蒙古医学院药学院,内蒙古呼和浩特0101102)摘要:大豆异黄酮具有保健,抗肿瘤等作用,本文合成了 其主要成分大豆苷元,经元素分析,核磁氢谱,质谱验证结构正确。本文使用2,4-二羟基苯基-4'一羟基苄基酮在新蒸的BF;/Et2O溶液催化下脱氧安息香反应合成了大豆苷元,此方法原料易得.收率较高。关键词:大豆异黄酮;大豆苷元;合成.1986年,美国科学家发现大豆中抑制癌细胞的Et2O催化体系Bass工艺和ZnCl2/POCl;催化体系。异黄酮.1990年6月,美国国家癌症研究院组织全美BF非强酸强碱且活性高,可以与EtO形成溶剂络著名学者研讨了大豆的抗癌效果,肯定大豆异黄酮合物,有利于反应的进行。本文以对羟基苯乙酸与间是较佳的天然物质,而大豆异黄酮的主要成分就是苯二酚为原料,在三氟化硼存在下发生Friedel -大豆苷元和染料木黄酮1。大豆苷元对冠状动脉和Crafts反应得到2,4一二羟基苯基-4'一羟基苄基脑动脉也有扩张作用。日本富士克公司最近通过动酮[],然后再采用Bass工艺与N,N-二甲基甲酰胺物实验确认,大豆所含异黄酮物质具有减少脂肪和环合成大豆苷元5]。如反应物为间苯三酚,其具有较防止骨质疏松的作用。还能减轻妇女更年期不适症强的亲核性和还原性,则酰化条件必须相当温和,常及降低冠心病的发病率。用于治疗高血压引起的颈采用ZnCl2/POCls催化体系同但收率较低。采用项强痛、头痛、头晕及心绞痛,也可治疗早期神经性Bass工艺可以很方便地环化制得异黄酮,其特点是耳聋C:3]。通过BFs/Et2O与脱氧安息香酚羟基络合钝化芳环，1大豆苷元合 成路线进而使DMF -MeSO2Cl选择性甲酰化其亚甲基,随大豆苷元的合成方法文献报道较多,方法基本后脱水环合生成异黄酮S$X6]。可提高收率。大豆苷元相同。一般采用脱氧安息香反应。苯乙酰化多元酚的合成方法文献报道较多,方法基本相同.本文采用合成脱氧安息香反应主要有两种催化体系:BF:/的方法原料易得 收率较高。Hoa-CHCOOH- -on2实验部分北京化工厂产品。硅胶为脊岛海洋化工厂产品。2.1试剂及仪器 .2.22,4-二羟基苯基-4' -羟基苄基酮的合成熔点用RY-1型显微熔点仪测定，温度未校间苯二酚2.2g(O.02mol)溶于20ml三氟化硼一正。1H-NMR用Varian UNITYINOVA 600型核乙醚溶液(47%),加入对羟基苯乙酸1. 8g磁共振仪测定。质谱用Zabspec型质谱仪测定。元素(0. 01中国煤化工再加入对甲基苯分析用Carlo Erba 1106型元素分析仪测定。间苯二磺酸5!YHCNMHG8h.反应完毕，酚,三氟化硼一乙醚溶液,N,N-二甲基甲酰胺为冷却后将反应物缓馒倒入50ml饱和碳酸氢钠溶液收稿日期:2008- -10-122009年第2期.史占文等大豆苷元的合成中,析出黑色油状物,渐固化,滤集。用活性碳脱色，3讨论硅胶柱层析分离(二氯甲烷;甲醇8: 1)得到灰白色3.1本文使用2,4- 二羟基苯基一4'一羟基苄基酮固体，在50%的乙醇溶液中重结晶,得白色固体在新蒸的BF:/Et2O溶液催化下脱氧安息香反应合(1. 35g,收率46. 98% ,mp:185- 187)。根据元素分成了大豆苷元，脱氧安息香反应主要取决于BF3/ .析(%) ,C:69.12(68. 86),H:4. 51(4.95)括号内为Et2O催化体系的质量,实验中用新蒸的BF:/Et2O理论值;EI- MS, m/z(%):244(M+ ,25)，165(M+溶液质武多少可提高产率约3个的百分点。-79,8),137(M+-107,100), 107(M+-137,18),3.2大豆苷元的合成受温度影响很大,滴加BFs/81 (28), 69(11);1H- NMR (CDCLs + DMSO),Et2O溶液时,温度应控制在10C以下,充分搅拌,使(ppm):7. 72(1H,d,J=9,C6-H) ,7.07(2H,d,J=脱氧安息香芳环钝化后,再升温进行甲酰化反应。8.4,Cr.s- H),6.78(2H,d,J= 8.4,Cr.s"- H),3.3本文采用的 方法原料易得.收率较高。6. 39(1H,d,J= 9,Cs-H),6.37(1H,s,C;-H),推[参考文献]测白色固体为2,4一二羟基苯基-4'-羟基苄基酮。[1]Anderson RL, Wolf WJ. Compositional2.3 大豆苷元的合成.changes in trypsin inhibitors , phytic acid,2,4-二羟基苯基-4' -羟基苄基酮0.45g(1.saponins and isoflavones related tc84mmol)溶于15mlN,N-二甲基甲酰胺中,10C下soybean processing[J]. J Nutr, 1995, 125滴加三氟化硼-乙醚溶液(47%)5ml,滴加完毕,室(35) :581~ 588.温搅拌0. 5h.一次加入N,N-二甲基甲酰胺(10ml)[2] 尹世强。葛根的研究进展[J].天津中药学院学和甲基磺酰氣(5ml)的混合液,再升温至90C,反应.报,2001 ,20(3):44-46.3h。冷却,将反应液倒入150g碎冰中,析出灰色固[3] 黄芸,秦民坚,余国莫.异黄酮类化合物在植物体,滤集。在甲醇中重结晶,得白色固体(0.22g,收界的分布及药理作用[J].中国野生植物资源，率46.99%)。mp:320- 321C ;根据元素分析(%),2001,1:5~7.C: 70.94(70. 87),H:4. 23(3. 96)括号内为理论值;[4] W●h.1●K,hase TA. An expendientFAB- MS, m/z (%):254(M + ,100), 225(M +-synthesis of polyhydroxy isoflavones[J]. J29,5) ,197(M+-57,5) ,137(M+-117,75),118(MChem Soc Perkin Trans 1991, (22):3005~+ - 136, 46),89(13), 69(7); 1HNMR (DMSO), δ3008.(ppm): 8. 28(1H,s,C1-H),7. 97(1H,d,J=8. 4, .[5]Bass RJ. Synthesis of chromones byC5 -H),7.38(2H,d,J= 6.6,C2' ,6'H),6.94(2H,cyclization of 2- hydroxyphenyl kefornesd,J = 6.6,C3' ,5'-H),6.92(1H,s,Cs-H),6. 80with boron trifluoride- diethyl ether and(1H,d,J=8. 4,C。一H),推测白色固体为大豆苷元.methanesulphonyl chloride [J]. J ChemCrsH2O1. .Soc Chem Comm, 1976,(2):78~79.元素分析(%)[6] 刘澎，常俊标,陈荣峰等.大豆异黄酮及其衍生.CisHroO,理论值70. 873.96物的合成及抗肿瘤活性研究[J].药学学报.分子盘254.2实测值70. 941.232001 ,35(8):583~586.SYNTHESIS OF THE DAIDZEIDBAO Jin-rong' ,ZHU Xiao-rwei2 ,BU Ren2(1 ,College of Chemistry and Chemical Engineering ,Inner Mongolia University ,Hohhot 010021 ,PRC;2,Medicine College ,Inner Mongolia Medical College 010058 ,PRC)Abstract : The Soyisoflavone have the antivities of healn中国煤化工have synthesizedthe daidzeid which is the main component of the soyisoflavd!YHC N M H Gitfied by 1HNMRand MS.Key words :Soyisoflavone; Daidzeid; Synthesis