甲醇制低碳烯烃催化剂研究新进展

第38卷第11期化工技术与开发Vol 38 No. 112009年11月Technology Development of Chemical IndustryNov.2009甲醇制低碳烯烃催化剂研究新进展袁庆广2,张业2,李和平1,陈小平2,马五刚(1.桂林理工大学材料与化学工程系,广西桂林541004;2.茂名学院广东茂名525000摘要:对甲醇制低碳烯烃催化剂的最新研究进展进行了综述详细介绍了ZSM-5分子筛催化剂和SAPO34分子筛催化剂的改性及其在 MTPMTO过程中的反应行为,并对MIO催化剂的发展趋势进行了分析。关键词:甲醇;烯烃;分子筛催化剂;Mmo中图分类号:TQ426.94文献标识码:A文章编号:1671-9905(2009)1100804低碳烯烃中的乙烯、丙烯是现代化学工业重要产物大多约束在C2~C范围,主要是烯烃3。虽然的基本有机化工原料,其需求量将越来越大具有广这些小孔沸石主产物是C2~C4直链烯烃,但受孔结阔的市场前景。目前国内外乙烯和丙烯的来源主要构限制催化剂会很快积碳失活。依靠石脑油裂解,此路线的缺点是过分依赖石油。1.2大孔沸石所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯大孔沸石如八面沸石X、Y、丝光沸石以及等低碳烯烃的开发并取得了一些重大进展。非石ZSM4沸石都能催化甲醇转化,产物多以烃类为油路线制取低碳烯烃主要有3种方法:甲醇法主,低碳烯烃选择性低采用金属改性后烯烃选择性(MIO)、费托合成法(FT)及甲烷氧化偶联法明显提高但由于大孔沸石孔径大,烯烃选择性较(OCM)1l。其中由煤天然气经合成气得到甲醇、低异构烷烃和芳烃副产物较多。再由甲醇制低碳烯烃( Methanol-to-Olefin,简称1.3ZSM5分子筛MTO)工艺最为成熟,是短期内最有希望替代石脑ZSM5分子筛的酸性太强,烯烃的生成选择性油路线制低碳烯烃的工艺2。较低通常得到大量的芳烃和正构烷烃。目前相关甲醇制取低碳烯烃技术的研究重点主要集中在的研究工作主要是通过改变硅铝比调节催化剂表催化剂的筛选和制备。在MIO催化剂几十年的研面酸性、改善孔结构来提高烯烃选择性和催化剂寿究中,ZSM5和SAPO34这2种分子筛催化剂受到命。常用的方法有金属改性、磷改性和高温水热处了人们最广泛的关注。理等。1沸石型分子筛催化剂13.1金属改性使用金属杂原子对ZSM5催化剂进行改性,使早期的甲醇制低碳烯烃沸石型催化剂包括小孔其酸性降低,空间结构限制增加,从而提高MO反沸石(如菱沸石、毛沸石等)中孔沸石(如ZSM5应中的烯烃选择性。Vae研究了N浸渍改性对等)大孔沸石(如丝光沸石、X分子筛等)催化剂。HSM5分子筛的影响N降低了分子筛表面的酸其中ZSM5分子筛催化剂因其独特的孔道结构和性使得甲醇转化率降低催化剂稳定性提高而且酸性在甲醇的转化反应中具有丙烯收率高、水热稳再生以后可以完全恢复活性。N的质量分数为1%定性好等优点而备受关注。时最合适,可防止甲醇转化率大幅度下降,具有较好11小孔沸石的稳定性。另外研究显示,MTO工艺原料中需要作为甲醇转化为低碳烯烃的催化剂,那些只吸含有50%以上的水才可以保证该催化剂的活性。附线型烃而不吸附支链烃的小孔沸石受到了很大的张飞等S研究了Ca对自制的HZSM5催化剂注意,主要有菱沸石、毛沸石、T沸石、zK5等。甲的影早刻姓三转化产物中低碳醇在各种小孔沸石上,在612-811K温度区间内,烯烃中国煤化工主均显著提高,丙烯选CNMHG到40%,cCa的加作者简介袁庆广(1984),男(汉),河南省安阳市人,在读硕士研究生电话1341337817,电子信箱:y808@ yahoo.a收稿日期:20090723第11期袁庆广等:甲醇制低碳烯烃催化剂研究新进展入有效调节了分子筛的酸中心数量和酸中心强度,体使分子筛生长在陶瓷表面形成了一种致密的分使催化剂寿命达30h左右。子筛催化剂。与传统挤条成型的催化剂相比,其转王志彦等6]用离子交换法制备了一系列不同化率或选择性都优于传统催化剂。铁含量的 HZSM-5分子筛催化剂,Fe在HZSM5分马广伟等12合成了 Magadiite/ZSM-5共生材子筛表面的存在形态与其含量有关。在固定床微型料,该材料含有多级孔道结构,孔径可调可以处理反应器上的评价结果显示Fe在分子筛上的含量为分子直径大小不一的复杂组分,并能发挥他们的协25%时,丙烯和烯烃的选择性达到最大值烯烃选同催化效应在MTO中取得了较好的效果乙烯质择性为39%,寿命超过48h,两者都明显优于量收率达到2118%,丙烯质量收率达到2837%,HZSM5原粉。其中乙烯和丙烯总收率高于相同硅铝比的ZSM5。1.3.2磷改性目前德国Lugi公司已成功地开发了甲醇制丙MTO催化剂制备中,磷改性是研究人员广泛烯( methanol to propylene,简称MP)工艺,也是世采用的一种方法。磷的引入既可以抑制高温过程骨界上唯一开发成功MTP工艺的公司。该工艺催化架脱铝及非骨架铝的迁移,又可以改善催化剂表面剂是由德国南方化学公司 Sud-Chemie)提供的一种酸性和分子筛孔道从而提高催化剂的择形选择性。ZSM5分子筛催化剂,该催化剂的详细制备方法尚Brow使用了一种磷改性和高温水热联合处未见报道。在固定床反应器上具有较高的丙烯选择理HZSM5分子筛的方法通过n(SO2)/n(Al2O3)性在0.13~0.16MPa380~480℃条件下操作为26的分子筛混合25%的黏合剂或孔道剂调节而甲醇转化率大于99%,对丙烯的选择性达到71%成。在790℃下水热处理4h,以甲醇溶液进料考察75%1其性能。总烯烃选择性为64%,乙烯、丙烯分别为ZSM5分子筛作为 MTOMTP的催化剂具有23%和16%。Brw还采用磷酸、高岭土、HZSM5优异的性能催化剂稳定性好,使用寿命长,且已经(50)分子筛用喷雾干燥的方法制催化剂在流化床实现工业化生产。但使用ZSM5催化剂副产物多反应器上考察选择性乙烯为36%丙烯为35%。 Lurgi公司所用催化剂的制备方法未见报道对我国1.33高温水热处理改性而言开发此类催化剂有一定难度。均匀分布。处理后的催化剂稳定性提高但活性有2SAPO34分子筛催化剂所下降。Brwm18公开了一种甲醇和/或二甲醚制984年美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷取低碳烯烃的催化剂和反应工艺。在01MPa、酸硅铝系列分子筛( SAPO-n,n表示结构型号)14。1020℃条件下对HZSM5分子筛汽蒸45min,.用其中最为人们所瞩目的是SAPo34分子筛。特别固定床反应器,在400-450℃、0.42-0.84MPa是UOP公司开发的以SAPO34为活性组分的催化(甲醇分压)条件下进行反应,甲醇转化率可达剂,其乙烯选择性明显优于ZSM5,使MTO工艺取90%。 Stephen19采用固定床反应器对催化剂进行得突破性进展。自20世纪9年代以SAPO34分评价在790℃对ZSM5分子筛进行水热处理1h,子筛为主的MTO工艺催化剂成为人们研究的热在430℃,质量空速10h-1,m(甲醇)/m(水)=点。10时,甲醇转化率为70%,乙烯7%,丙烯31%在MTO反应中,SAPO34具有优异的催化性13.4其他方法改性能和良好的水热稳定性,但容易积碳失活。因此人有日本学者10通过在圆柱体陶瓷表面制作们对SAPO34分子筛催化剂进行了一系列改性,主ZSM5分子筛膜并作为催化剂在膜反应器上进行要集中在如何提高低碳烯烃选择性、降低副产物和MTO反应烯烃的选择性可以达到80%,但是在膜延长催化剂寿命等方面。上生成了石蜡和芳香烃。为减少此类副产物的生21产成研究人员用硅烷的催化裂化的方法对分子筛进中国煤化工引人SAPO34行毒化酸性处理使得产物选择性较未处理前提高分子CNMHG筛(Me一般为了10%,达到90%Ni、Co、Mn等过渡金属)这是催化剂改性的重要手Patcas1.用成型的陶瓷泡沫作为催化剂的载段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口化工技术与开发第38卷大小的变化,以其综合效应影响催化反应性能。后的分子筛表面的部分羟基被一NH2取代,降低?2mg等研究了各种金属元素的引人对了分子筛的酸性减少了低碳烯烃的聚合,烯烃的选sAPO34分子筛MTO催化性能的影响。他们通过择性明显提高特别是乙烯的选择性由116%提高速水热合成法制得 NiSAPO34、 COSAPO34、Fe到39.7%sAPO34和SAPO34分子筛。在450℃下催化王亚楠2)则采用硅烷偶联剂 TPOAC等作为MTO反应1h,催化剂的乙烯选择性顺序为:NS-导向介孔生成的模板剂,合成了多级孔道SAPo34APO34> CoSAPO34> FeSAPo34>SAPO34。其分子筛。与常规的微孔的SAPO34分子筛相比,该中 NISAPO34催化MTO反应所体现的高乙烯选种分子筛含有微孔和介孔2种孔道结构,这种结构择性备受人们关注,据报道适量的N改性SAPO有可能克服其在MIO反应中易失活的缺点。而研34,甲醇100%转化,乙烯的选择性高达88%究结果也表明,在MTO反应中催化剂的寿命延长Exxon mobil开发了新型的分子筛催化剂但由于酸性的增加使乙烯和丙烯的选择性有所降SAPO34Y2O36.验证实验在微型反应器中进低。行,工艺条件为475℃,0.17MPa时,该催化剂可延目前将SAPO34催化剂应用于甲醇制烯烃中长反应活性时间10倍以上,防止了催化剂结焦过最有成效、已实现技术转让的是UOP/ Hydro MTO快。同时Y2O3还可提高乙烯和丙烯产率乙烯炳工艺和大连化物所的DMTO工艺。UOP/ Hydro烯产率比在使用SAPO34Y2O混合催化剂后降至MO工艺在工业示范装置中采用连续反应一再生0.76:1的流化床反应器,使用SAPO34分子筛催化剂(型近年来SAPo34的改性主要是通过引人碱土号MTIO100),在400-500℃,0.3MPa压力下,乙金属实现的。刘红星等1采用碱性的CaO对烯、丙烯碳基收率达到了81.10%。最新的结果表sAPO34分子筛进行固态离子交换改性。以纯甲明,甲醇转化成(乙烯+丙烯)的碳基选择性可以达醇进料在n(N2):n(CH3OH):n(H2O)=3:1:5,到85%-90%。该催化剂的寿命为1~2年,最高WHSV=1.0h1,1.0kPa,反应温度723K的条件为3年但催化剂价格昂贵,另外催化剂的选择性和下,乙烯和丙烯总质量达到8429%,同时在一定程耐磨性还有待工业化过程的检验。大连化物所开发度上抑制了甲烷的生产的由二甲醚制取烯烃的DMIO工艺催化剂为自行Exon公司新发表的专利是在SAPO34分子研制并不断改进,使催化指标进一步提高。近期研筛引人碱土金属Sr,使催化剂性能得到进一步改究表明,乙烯和丙烯的选择性可达85%,低碳烯烃善乙烯和丙烯总收率可895%,乙烯与丙烯比则的选择性大于90%。大连化物所使用的SAPO34高达238。分子筛催化剂牌号包括DO123系列(主产乙烯)和2.2高温水热处理D0300系列(主产丙烯)。与UOP/ Hydro MTO相barger指出将SAPO34分子筛在700℃以比,DMTO工艺及催化剂还有一定的差距但催化上经水热处理以破坏其大部分酸性中心可改善其选剂为自行研制,价格却低得多,具有较强的市场竞争择性,在775℃下处理10h或更长,酸性中心减少力。60%以上,而微孔体积仅下降10%,烯烃选择性显sAPO34分子筛催化剂在MTO过程中具有较著提高,催化剂寿命延长1倍高的乙烯选择性和良好的水热稳定性。但该催化剂23其他改性方法专利为 UOP/Hydro所有,专利使用费高,所用模板Phli公司提出一种包含甲硅烷基化( Silane)剂昂贵催化剂成本高。同时催化剂容易失活耐磨的SAPO34催化剂20。甲硅烷基化试剂主要是四性不理想。我国大连化物所自行研制的SAPO34烷基正硅酸盐和多烷芳基硅氧烷。甲硅烷基化试剂催化剂成本低,催化剂性能相当。因此在我国开发与SAPO34用量比为001:1-2:1。研究表明处理SAPO4P有右4执后的SAPO34每h积碳量从原来的2.1%降到中国煤化工0.7%,有效地减少了积碳CNMHG关新新等2.用高温氮化的方法对SAPO34这类催化剂中杂多酸及其盐是重要的一种。如分子筛进行处理以提高低碳烯烃的选择性。氮化以十二磷钨(TP)酸和十二硅钨(TS)酸及它们的铜第11期袁庆广等:甲醇制低碳烯烃催化剂研究新进展银盐为催化剂在573K料速212×10-2moh1[5]张飞姜健准张明森等.甲醇制低碳烯烃催化剂的和01MPa下,甲醇转化反应的典型产物多半是C2制备与改性[].石油化工,2006,35(10):919923G范围的烃2,也生成了极少量的芳烃。[6]王志彦,李金来,Fe改性HSM5分子筛催化剂的表征及其MTP(甲醇制丙烯)反应活性研究[.化学化4复合催化剂工,2008,30(2):135-137[7] Stephen H BrownaReuel ShinnaraWilliam A Weber.Pro-近几年来混合相分子筛催化剂( AEI/CHA)研cess for converting methano to olefins [P].US6613951究也比较热,许多大公司都进行了研究。由于具有Bl,2003.AEI结构的SAPO18和具有CHA结构的SAPO34[8] Brown Stephen Harold, reen Larry A, Mathias mark在MIO反应中的催化性能相差不大,而且两者化Fischer, et al. Catalyst and process for converting学组成相近,所以也最受关注。 Norsk Hydro公司methanol to hydrocarbons[ P]. US 6048816, 2000的 Wendelbo等21从延长催化剂寿命的角度考虑,[9] Stephen H Brown, Reuel Shinnar, William A Weber合成出了多批混合相分子筛催化剂,其中将SAPOProcess for converting methanol to olefins [P]. US18和SAPO34按照一定比例合成的RUW-19型催6613951B1,2003.化剂与该纯催化剂以及其它比例的两混合相催化[10 Teruoki Tago, Kazuyuki Iwaki, Ken morita, et al剂相比,在保证较高的选择性基础上,显著延长了催Control of acid-site location of ZSM-5 zeolite membrane化剂寿命。 Exxon Mobil公司 Janssen等25-261从减and its application to the MTO reaction[J].Catal,To-day,2005,105:662-666少副产物丙烷的角度,合成了一系列AEI/CHA混[11] Patcas FC. The methanol-to-olefins conversion over ze-合分子筛催化剂,调整AEI/CHA配比及SOh/olite-aoated ceramic foams[J]. J. Catal, 2005, 231:A2O3,在保证低碳烯烃选择性的基础上,有效地降低了丙烷选择性。[12]马广伟肖景娴,金文清等, Magadiite/SM5共生5结论材料合成及在 MTO/MTP中的应用[].分子催化,2007,21(增刊)MTo过程所使用的各类催化剂目前距离工业[13]徐耆,甲醇制低碳烯烃产业发展概述及建议上化应用的要求尚有一定的差距。ZSM5分子筛具海化工,2006,31(10):4145有良好的稳定性,催化剂积碳量少,但要提高丙烯选[14] Prakash A M, Unnikrishnan S Synthesis of SAP-34择性仍有问题需要解决。SAPO34分子筛催化剂High Silicon Incorporation in the Presenee of morpho-line as template[J]. Chem. Soc. Fraday Trans, 1994,表现出较高的活性和烯烃选择性,但是催化剂制造90(15):2291-2296成本较高,且容易积碳失活。目前的研究工作主要[5] Kang M. Methanol conversion on inetal-incorporated是采用各种金属离子或者其它的物理化学手段对催SAPO34s(MeAPSO-34s)[]. Mole Catal. A, 2000化剂进行改性,以期获得性能优异的催化剂。随着160(2):437444对MIO催化剂的研究,多级孔道合成的分子筛和[16]钱伯章.新型磷酸硅铝分子筛甲醇制丙烯催化剂混合相分子筛催化剂(AEI/CHA)应用于Mro工[N.化工在线,200506-08艺取得了较好的效果,值得进一步深人研究。[17]刘红星谢在库张玉贤等CaO改性SAPO34分子参考文献:筛的表面酸性及其催化性能[].石油化工,2005,35[1]陈赓良,王开岳.天然气综合利用[M].北京:石油工(增刊):343344业出版社,2004.184190[18]Exxon. 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Thisoould be used for the indurstrial application reference of Bds in our countryKey words: BDS; microorganism; desulfuration; petroleum; strain(上接第31页)[21]关新新刘克成武光军等,SAP34分子筛的氮化monophosphate composition, catalytic material compris-及在甲醇制烯烃(MTO)中的应用[J].分子催化ing said composition and use of these for production of2006,20(3):270-272olefins from methanol[ P]. US 6334994 B1, 2002-01-[22]王亚楠.甲醇制烯烃催化剂SAPO34分子筛的合成与改性[D].大连:大连理工大学,20[25 Janssen M J G, et al. Silicoaluminophosphate molecular[23]Silvasankar, S, Waghmare, KJ, Reddy, M, in Proc 91sieve[P]Us6953767B2,2005101lInt[A]. M.J. Phillips, and M. Teman, ed, Congr on [26] Mertens MM, et al. Catalyst and process far the conversionCatalysis[C]. calgary (Canada), 1988, 120o oxygenates to defins[ P]. US20060074266A1, 2006-04-[24] Wendelbo R, et al. Microporous crystalline siliooaluStudy Advances in Catalysts for Methanol to OlefinsYUAN Qing-guang. 2, ZHANG Ye 2, LI He- ping, CHEN Xiao-ping 2, MA Yu-gang2(1. Department of Materials Chemical Engineering, Guilin University of TechnologyAbstract: The recent advances in mto catalysts was reviewed, the modification of ZSM-5 molecular sieve andSAPO-34 molecular sieve and application of them in MTP/to were mainly introduced, and the developttendency of mro catalyst was analyzedKey words: methanol; olefin; molecular sieve catalyst; MTO中国煤化工CNMHG