聚丙烯蜡接枝丙烯酰胺的合成工艺研究

第21卷第2期合成技术及应用Vol 21 No. 22006年6月SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATIONJun.2006研究论文聚丙烯蜡接枝丙烯酰胺的合成工艺研究郭立新1,陈旭东2,刘勤才,谢斌!,李继年1(1.广东科龙冰箱有限公司质保本部,广东佛山528303;2中山大学化学与化学工程学院广东广州510275)摘要:用熔融接枝方法制备了聚丙烯蜡接枝聚丙烯酰胺(Pw-gPAM),用红外光谱、化学滴定法对接枝产物进行了定性和定量的表征。讨论了单体、引发剂、反应时间对接枝率和接枝效率的影响并利用红外光谐分析证实了 PPW-g-PAM的存在。结果表明:在100-110℃下,Pw用量为50g,AM用量为10g,BPo用量为2.0g,反应时间为2h时,可获得最佳的接枝率和接枝效率。关键调:聚丙烯蜡接枝丙烯酰肢;熔融接枝;接枝率;接枝效率中图分类号:TQ36.343文献标识码:A文章编号:100633X(2006)02001604聚丙烯(PP)作为当今最重要的通用材料之浓盐酸,分析纯,广州市东红化工厂;因其具有吸水性低、耐硬力开裂、耐疲劳屈服、电绝邻苯二甲酸氢钾,工作基准试剂,天津市北联精缘性优异、化学稳定性好等特性,在日常用品、包装细化学品有限公司;材料、家用电器、汽车工业和建筑施工等行业得到了索氏提取装置,自制;广泛应用。然而,由于PP为非极性结晶型,难以与真空烘箱,嘉兴中新医疗仪器有限公司;极性聚合物或无机增强材料兼容,这导致P复合材红外光谱仪, Nicolet5700型。料体系的力学性能差,尺寸稳定性不佳,热变形温度1.2PPW-gPAM的合成低等。同时由于PP缺乏极性,使得PP的亲水性、染在装有搅拌器的三颈瓶中,加入一定量的聚丙色性、抗静电性、粘接性、可印刷性也很差,这样就大烯蜡粉末、丙烯酰胺及BPO,充分搅拌均匀,缓慢升大制约了其应用领域的拓展。温至反应温度。保持反应温度至指定时间。取约为了克服PP性能上的不足,人们对PP树脂进1.0g产物用于测定接枝率。其余倒出,切片,粉碎。行了大量的改性研究工作2l。笔者用熔融接枝的1.3红外光谱表征方法制备了接枝相容剂及大分子表面改性剂聚丙烯取接枝反应后的样品,在索氏抽提器中用丙酮蜡接枝聚丙烯酰胺(PPW-g-PAM),并进行了表征,并抽提12h,抽提掉未反应的AM单体及可能生成的将其填充到PP料中,希望在加工性能、物理性能和AM均聚物,并在真空烘箱中干燥5h表面性能上都得到可喜的进展。用熔融压片法将处理后的接枝样品和未接枝的PPW在油压机上压成透明薄膜,压制条件为:温度1实验120℃;压膜时间,10min;压力8.5MPa,并在 Nicolet1.1主要原料、试剂及仪器-5700型红外光谱仪上进行测定。聚丙烯蜡(PPW),粉末状,工业品,上海华溢塑1.4接枝率和接枝效率的测定料助剂合作公司;称取约06g的样品溶于150mL二甲苯中,在丙烯酰胺(AM),分析纯,天津市科密欧化学试沸腾状态下溶解约1h,稍冷却后倒入分液漏斗,用剂开发中心蒸馏水萃取溶于二甲苯中未反应的丙烯酰胺(分两过氧化苯甲酰(BPO),分析纯,广州市新港化工次和20)分出水层,加入20mL中国煤化工有限公司的0流冷凝管中反应约二甲苯,分析纯,汕头市光华化学厂;CNMHG丙酮,分析纯,汕头市光华化学厂;作者简介:郭立新(1980-),男,工程师,主要从事塑料加工及加工助剂的研究开发工作。氢氧化钾(KOH),分析纯,广州化学试剂厂;第2期郭立新等.聚丙烯蜡接枝丙烯酰胺的合成工艺研究2h,然后以酚酞作指示剂,用0.05mol/L的HCl溶反应,实验选择BPO作引发剂。液滴定,计算接枝率和接枝效率(4。表1几种常见引发剂在不同温度下的半衰期AM的接枝率按下式计算:温l1530接枝率(G)=(接枝到PPW上的AM的质量/产氧化苯甲酰(BPO)/min物总质量)×100%过氧化二异丙苯(DCP)/h其中接枝到PPW上的AM的质量为:过氧化苯甲酸叔丁基BPB/h0,55AM的投料量-( VOu x m- VCx m)×2.3PpW-gPAM的红外光谱图图1和图2为未接枝PPW和接枝样品PPW-gvKoH为KOH溶液的体积、mxo为KOH溶液的PAM的红外光谱图。摩尔浓度、Vc为滴定所用HCl溶液体积、msc为95HCl溶液的摩尔浓度、MA为AM的相对分子质量接枝效率(d)=(接枝到PPW上的AM的质量/M的投料量)×100%2结果与讨论2.1PPW的接枝机理PPW接枝机理实质上是PPW自由基接枝,通常由引发剂使得PPW裂解为自由基,并于PPW上的a氢生成大分子自由基,再与接枝单体反应形成PPW350030002500200015001000波长/cm1接枝物( PPW-g-PM),M为接枝单体。PPW接枝改性体系由基础树脂PPW、接枝单体、引发剂及其它助剂构成。PPW树脂一般采用适当粒径的粉料,以增图1未接枝的PPW的红外光谱图加与其它组分的接触面积,接枝反应更好;接枝单体一般为含有可用于接枝的官能团或活性基团的低分子有机化合物,热稳定性好,挥发性低,常用的有马140来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酰胺(AM)等;引发剂则多为活性较高,活化较大的有机过氧化物。常用的接枝方法有溶液接枝法,熔融接枝法,辐射和光接枝法,高温热接枝法,气相接枝法,固相接枝法等。其中以熔融接枝最适宜于工业化连续化生值得注意的是,笔者使用的接枝单体AM本身350030002500200015001000也可以作为引发剂,AM分解在其熔化时就开始,由波长/cm1于其熔点低于过氧化物引发剂的分解温度,其分解产生的酰基自由基可从PPW分子链上夺氢,使PPW图2接枝样品PPW-gPAM的FIR谱图断裂减小,使得PPW接枝率提高。由图12可知,与未接枝样品相比,PPW-gPA22实验条件的选择在1663cm-1处有一羰基吸收峰,在3199cm-1,3实验选用的PPW经测试,在80℃左右出现粘347cm-处有胺基吸收峰,由于产物已经抽提掉未结性,95℃左右完全熔融,所以为减少PPW降解,反中国煤化工聚物,因此谱图上提高接枝效率,选择反应温度为100~110℃。的峰部分产生的,由此说表1为几种常见引发剂在不同温度下的半衰明CNMHG期③。为使引发剂既有一定的分解速率保证引发2.4接枝率和接枝效率与单体用量的关系接枝反应,又不过早分解,以致在低转化率时就停止取PPW50g,BPO2g,考察不同AM配比对接枝合成技术及应用第21卷率和接枝效率的影响,如表2。高的过氧化物浓度产生较高的自由基浓度,一些副表2接枝率和接枝效率反应发生在引发剂和大分子之间,消耗了具有反应与单体用量的关系活性的自由基,从而导致接枝率和接枝效率的下降。2.6反应时间对接枝率和接枝效率的影响ll.11取PW50g,M单体10g,BPO2.0g,考察反02587,48应时间对接枝率和接枝效率的影响,如表4所示。87.28表4反应时间对接枝率和接枝效率的影响T/hG. %6%可见,在其它条件不变的情况下,随着AM用量的增加,接枝率迅速增加,然后就逐渐趋于平缓,而接枝效率则先增加后减小。因为在反应体系中始终13.28存在着AM的自身均聚和接枝共聚一对竞争反应,AM用量低时,体系中接枝共聚反应占主导,AM也反应时间的确定主要依据于所采用的引发剂在以单链形式接在PPW上;随着AM用量的不断增反应温度下的半衰期的长短,一般为半衰期的4~6加,越易形成AM的均聚物,故接枝率增加缓慢,接倍(5)。枝效率下降。表中数据显示,当单体用量为10g随着反应时间的增加,接枝率和接枝效率增加时,可获得较大的接枝效率但在2h后,接枝率有下降的趋势。这是由于在11016℃时,BPO的半衰期为24min,所以当反应进行2h后,剩余引发剂的浓度仅为开始时的1/32,已经基本不影响反应。而反应时间太长,PPW降解更严重,反而使已接枝的PPW链断裂,导致接枝率和接G一a枝效率的下降;另外,由于PPW的分子质量低,无规共聚物也会发生链转移,故适宜的反应时间为2h结论AM/ga)红外光谱证实了PPW-gPAM的存在。b)实验表明,在100~110℃下,最佳的物料配25接枝率和接枝效率与引发剂用量的关系比为PPW50g,AM为10g,BPog2.0g,反应时间取PPW50g,AM10g,考察不同引发剂BPO用为2h,可取得最佳的接枝率和接枝效率。量对接枝率和接枝效率的影响,如表3所示。c) PP-g-PAM的接枝率和接枝效率可以用化学表3接枝率和接枝效率滴定的方法测定,结果准确。与引发剂用量的关系参考文献:BPO/R12.0778.421陈晓丽,段良福,刘文鹏,等聚丙烯接枝马来酸酐的研究[J].塑82.14料助剂,2006,(1):4-687.482姚瑜张军,王晓琳,等.聚丙烯固相接枝丙烯酸制备亲水性聚丙13.4880.88烯的研究[合成材料老化与应用,2005,(3):12-143吕世光塑料助剂手册[M]北京:轻工业出版社,198763数据显示,随着引发剂用量的增加,AM单体的4韦春蔡志强吕建PgAM的制备及其应用[].塑料工业接枝率和接枝效率逐渐增加,但当引发剂用量达2000,(1):1~32.0g时,接枝率和接枝效率开始下降,这时由于较5阮新摩壮飞D因妞挫玆及其结晶性能的研究[]中国煤化工CNMHG第2期郭立新等,聚丙烯蜡接枝丙烯酰胺的合成工艺研究Study on synthesis process of grafting acryl amide onto polypropylene waxGuo Lixin, Chen Xudong, Liu Qincai, Xie Bin, Li Jinian2. Chemistry and Chemical Engineering College of Zhongshan University, Guangzhou Guangdong 510275, China)Abstract: Poly(acrylamide)was grafted onto polypropylene wax(PPW-g-PAM)by melting reaction using BPO asradical initiator. The effects of monomer and initiator concentration, as well as reactive time, on the degree of graftingwere studied. The resulting PPW-g-PAM has been identified by means of IR analysis. The result showed that WPP getideal grafting rate when the dosage of WPP was 50 g, AM 10 g, BPO 2.0 g, and the reaction time was 2 hKey word: PPW-g-PAM; melt grafting; degree of grafting; grafting efficiency第二,全世界的环保意识都在增强环保部法规也在逐步国内外消息实施。用剑麻纤维代替玻璃纤维的优点有3,即价廉、质量轻(可降低油耗)可回收利用。剑麻纤维的另一个优点是它具巴西剑麻厂商要夺回合纤占去的市场有较好的刚度,因而可在结构材料家具、电子和装饰中应用。土工纺织品是剑麻纤维的一项新用途,它用于地层内或接近剑麻(sisl,亦称波罗麻)纤维是一种天然的、可生物降解地层处,以提高土壤的性能;它用于土建、环境和土工技术工的纤维,主要用于农业、航海业及汽车业。在过去20年里,其程中,其作用为控制土壤侵蚀制作土地复盖物和铺面物;其全球年需求量从顶峰的80k降至目前的35k,主要原因是最终产品有多种形式,即织物、非织造网网格和带条等其市场被合成纤维(主要是PP纤维)所取代。巴西是全球最第三,巴西本身的不断改进和创新, Sindifibras对剑麻业大的剑麻纤维生产国,可年产150k,总值曾达1.3亿美元,近的研究和投资给以强力支持如改进产品标准、促进新的用途年来其产量也有下降。巴西的剑麻种植商和加工商着眼于欧等;同时还受到 APEX-BRAS(巴西贸易和投资促进机构)的洲和美国,力图夺回被合成纤维占去的市场支持;还有一些政府机构如EBDA(巴伊亚州农业开发部门)正剑麻属龙舌族剑麻纤维来自剑麻的叶部叶部含剑麻纤在进行提高剑麻单产的研究要使其单产由60~700kg/公顷维4%余为粘液;加工时首先将剑麻捣碎取其纤维,再按最(合80-93斤/亩)提高到1200-1500kg/公顷(合160~200终用途经自然干燥、“打绒( brushing)”等程序制得剑麻纤维。斤/亩);这样,200年的剑麻纤维产量就可增加一倍,在出现此纤维有光泽,其单丝长度为80-120cm,直径为02~04新的需求时,仍可使产销平衡。现在,巴西的一些机构和协会正在研究新型和改进的设备,它们可使剑麻叶的剥皮操作在剑麻纤维的强度高,耐用,可伸张,易染色,能抵抗气候的保证质量、经济、速度和安全的前提下进行;除了吸引剑麻业变化,其最终用途为绳索捆包线、纱线、帘线地毯、席子、鱼者参与研讨外,还教他们学会使用新技术,操作新设备。剑麻网和口袋等纤维生产时的副产物也可加以利用,它们可用作动物饲料叶目前,剑麻业的恢复有3个有利因素:质杀虫剂和有机肥等。此外, Sindifibras还是 INMETRO的成第一,国际社会重新认识了剑麻纤维这是由于原油和相员, INMETRO是一个类似IsO的组织,由80个国家组成致力关化工原料的涨价,合成纤维的原料都来自它们,合成纤维价于产品质量、环境标准的制定。剑麻纤维按其标准生产,并盖格随之上涨;因为需求增长和不确定及不稳定的供应合成纤上“ Brazilian sisal100%Na”的印章(此印章意为巴西剑麻维的价格可能还会上升。在美国农村市场上,每包剑麻纤维100%天然)。制成的捆包线(40磅),价格为26美元(合1430美元/t),这是巴西剑麻业者根据现有和预期的经济和市场情况,再加可与合成纤维相竞争的价格;如果油价再上升其竞争力更上和川而艹人后3年全球剑麻纤维的强。此外,在剑麻纤维需求上升时,有一些国家在和巴西出口年中国煤化工的剑麻纤维相竞争,把土地转为种植这种更能获利的作物。CNMH取材自IF】Feb2006)