国内乙二醇单醚的发展现状与预测

国内乙二醇单醚的发展现状与预测于德起(中石化股份公司天津分公司天津300271)摘要介绍了乙二醇单醚的性质用途、合成工艺、催化剂及当前国内的生产情况对2005年之前国内的生产发展作出了预测并对二醇醚的开发提出了建议。关键词乙二醇单烷基醚催化剂生产方法生产装置产销预测乙二醇醚包括乙二醇单烷基醚、二烷基醚二乙二醇单甲醚也是涂料的溶剂,尽管因丙二乙二醇单烷基醚、二烷基醚三乙二醇单烷基醚、醇醚的代用使其消耗量持续下降但它仍然是醋二烷基醚等多种化合物。工业上重要的品种有乙酸纤维素、聚氨酯弹性体、防潮玻璃纸和染料等的二醇单甲醚M单乙醚EE单丁醚EB)二优良溶剂有助于改进染料的渗透性及匀染性等。乙二醇单甲醚DM)单乙醚DE)单丁醚DB)等它也用于印刷线路板的粘合剂中。多种。1.2有机合成中间体1用途乙二醇醚可用作合成多种有机化合物的中间1.1溶剂和清洗剂体。例如乙二醇单甲醚主要用于其醋酸酯及乙乙二醇醚的溶解能力非常强它的贝壳杉脂二醇二甲醚的合成也是生产增塑剂邻苯二甲酸丁醇值(kb值)是芳香烃溶剂的5倍是脂肪烃溶二(2-甲氧乙酯DMEP的原料。剂的17倍。kb值是衡量溶剂溶解能力的一种方乙二醇单乙醚是生产其醋酸酯的中间体。法k代表贝壳杉脂( kauri gum)b代表丁醇(bu-乙二醇单丁醚可与醋酸、苯酐反应形成酯类, tanol),kb值的定义是往20g的贝壳杉脂正丁醇其中以醋酸酯最为重要,它是涂料的重要溶剂和的标准溶液中在25℃滴加被测溶剂直到达到现胶乳配方中的短效增塑剂等。定的混浊程度时所需要的被测溶剂毫升数。混浊乙二醇二烷基醚性质稳定不易起化学变化,是由贝壳杉脂的沉淀引起的kb值越高表明该溶是有机金属化合物反应如 Grignayd反应和有机剂的溶解能力越强。脂肪烃溶剂的kb值约为硼化合物反应的良好介质。30芳香烃溶剂的kb值约为100,乙二醇醚的kb二乙二醇正丁醚是制备除莠剂、杀虫剂和增值为500。作为溶剂用的乙二醇醚,以乙二醇单塑剂的中间体。丁醚(EB)及其醋酸酯的用量为最大。EB在水中三乙二醇醚是合成特种增塑剂和细粉状物料分散性好预期将在水基涂料中广泛应用。此外,抗尘剂的中间体。它也是硝基纤维素、醇酸树脂及酚醛树脂等的优1.3制动液良溶剂。由于其蒸发速度较慢因而对改进清漆乙二醇醚是制造汽车制动液(刹车液的最佳的光泽、防止脱皮等有效,它在快干漆和瓷漆中作原料尤其三乙二醇单甲醚同时具有很好的高低稀释剂河增加油漆与木材、金属间的粘附性。温性能,即在夏日很高的气温条件下由于它的蒸乙二醇单乙醚及其醋酸酯主要用作保护性涂汽压很低不会使汽车制动液产生气阻而在严冬料、染料、树脂、皮革和药物等溶剂过去以印刷油-40℃气温下由于它的粘度不高,仍有很好的墨的用量为最大但1980年以来由于以其它溶剂流动性。此外它对刹车部件的皮碗只有极微的溶代用需求量显著下降。此外乙二醇醚可降低表收稿日期2002-07-1050胀性。因此在高档的汽车制动液中(如DT-4近100%乙二醇醚总产率为90%~95%DOT-5制动液)它是不可缺少的原料。2.2催化法1.4喷气燃料添加剂酸性催化剂和碱性催化剂都能使EO开环和乙二醇单甲醚从20世纪60年代初就开始醇类加成酸性催化剂属阳离子催化碱性催化剂用作军用喷气燃料的抗冻添加剂越南战争期属阴离子催化。催化法广泛应用于当今国内外工间美国最高用量曾达36kt/a但战争结束后需业生产中(个别催化剂除外)下面按不同的催化要量显著减少因为军用飞机已配备有燃料电池剂加以介绍。加热器而无抗冻问题。此外也用作机翼和机身2.2.1酸催化法的防冰防霜剂。1)BF3乙醚溶液催化以合成乙二醇丁醚2生产方法为例BF3乙醚溶液的用量为2×10-3mol/L在正乙二醇醚是在1859年由 Wurtz于实验室中首丁醇与环氧乙烷摩尔比为3:1的条件下,乙二醇先发现的1924年 Cretcher和 Pitenger开始由环氧丁醚的收率为50%左右。另外,BF3乙醚溶液对乙烷EO)与各种醇类在金属醇化物存在下反应设备腐蚀性强,常温下容易挥发有刺激性影响的方法合成此法迄今仍是乙二醇醚生产的主要操作工人的健康。方法。2)杂多酸催化2。杂多酸在醇类和环氧化EO与无水醇类的醇解反应式如下:物的反应中,具有较高的活性,其中以磷钨酸(H3PW12O4xH2O)磷钼酸(H3PMo12O40xH2O)活乙二醇单醚性比较好当乙醇与环氧乙烷的摩尔比为3.3:1, n CH2-CH2 +ROHHOCH2 CH2OR杂多酸用量为3.0~12.0×10-3mol/L反应温度O多乙二醇单醚为50℃时,乙二醇乙醚的产率可达到70%~上式中R=1~6碳的烃基m=2、3、4、5。当5%。但由于杂多酸价格昂贵尚没实现工业化。n=2时产物为二乙二醇单醚也称二甘醇单醚)3)固体酸催化3南开大学开发的 NKCOLn=3时产物为三乙二醇单醚也称三甘醇单醚);是固体酸催化剂的代表以ZSM-5分子筛为母体,其余类推。三甘醇以上的醚在下文中称为多甘醇经无机酸或ZnMgfe等金属盐溶液进行离子交醚或多醚。换可制得合成乙二醇醚类的高活性催化剂其特工业上一般分为催化法和非催化法两类,这征是SiO2/A2O3为20%~30%a20的含量少于两类方法各有利弊。非催化法反应停留时间长0.5%。这种固体酸催化剂用于乙二醇乙醚合成2~3倍于催化法但在同样产率下,一般可使用时其用量为反应液的5%,当乙醇与EO的摩尔较低的醇比。此外也可避免酸催化引起的腐蚀比为5:1反应温度为120℃时EO转化率可达到或碱催化造成的乙醛聚合物堵塞设备等问题。100%乙二醇乙醚的产率达到85%。该催化剂2.1非催化法的缺点是强度不好使用中易粉碎。该法早在1947年就由德国用于生产乙二醇4)磺酸盐类催化56磺酸盐类是可溶性均单醚主要工艺条件见表1相催化剂其特点是热稳定好活性高用量少产表1非催化法生产乙二醇单醚主要工艺条件品选择性好收率高催化剂对设备无腐蚀性。这醇温度/℃压力/MP醇/E摩尔比)停留时间/h类催化剂的代表是三氟甲基磺酸的铝盐、锌盐和甲醇2004.057.5镁盐,它们是环氧化物和醇类加成的理想催化剂。乙醇200~2103.555.256以采用三氟甲基磺酸铝为催化剂合成乙二醇丁醚正丙醇220~2302.533.3为例加入量为1umol/L,正丁醇与EO摩尔比为在上述条件下反应经分离回收过量醇后可5:1反应温度为150~200℃反应时间在1~2h获得u乙二醇醚)=85%,w二甘醇醚)10%EO的转化率可达到100%选择性(主产物和副及u(多甘醇醚)=2%~3%的混合物在半连续产物的质量比)为7.8。但是三氟甲基磺酸价格厅问直容我了共力甘耐th的活51津石化公司研究院开发成功的M就是这种催如采用KOH作催化剂当乙醇与EO比为18:1,化剂当用量为400~800umolL正丁醇与EO摩乙二醇乙醚的选择性仅达到6。碱性催化剂便尔比为6:1,反应温度在160~200℃的情况下,宜反应条件比较温和尽管它的选择性较低目EO转化率为100%乙二醇丁基醚的产率为92%前国内很多厂家仍在采用。~94%选择性为13~143生产装置5)高氯酸盐类催化7。高氯酸的铝盐、锌乙二醇的反应系统可分为间歇釜式连续釜盐、镁盐等是环氧化物和醇类加成的高效催化剂式连续管式和连续塔式等4种反应形式。其反其特点是活性高催化剂用量少产品选择性好,应条件根据催化剂和产品的不同而异。收率高。例如,合成乙二醇乙醚时,在乙醇/E3.1连续管式反应器装置(摩尔比)为6:1高氯酸铝用量为300umol/L反连续管式反应装置可用于非催化反应,也可应温度为150℃反应时间为2h条件下,EO转化用于催化反应。只是无催化剂时对反应温度和压率达100%产品选择性是12.8。该类催化剂的力要求较高,一般反应温度为200~230℃反应缺点是与还原性物质接触或在温度较高时易分解压力为2.5~4MPa最后乙二醇单醚在反应液中而放出氧,有爆炸的危险在生产中很少应用。的质量分数大于80%。有催化剂时反应温度和6)膨润土催化。天津第三石油化工厂开发压力较温和一般反应温度控制在160℃以下压的DH系列催化剂是膨润土催化剂,它的特点是力小于0.8ma但须有催化剂分离设备。反应活性高产品选择性高反应温度低催化剂寿命物料分两股进入装置,一股是EO;另一股是含有长可以反复使用50~60次。例如合成乙二醇一定量催化剂的醇。两股物料同时进入静态混合乙醚或甲醚时催化剂加入量是原料重量的2%,器或泵经混合器或泵混合后进入管道式反应器;反应温度为60℃,反应时间为1h原料醇与E反应热通过夹套水取出物料通过管道式反应器摩尔比为3:1条件下反应产物中乙二醇单醚与之后进入中间贮罐或直接进入精馏塔进行分离,多醚的重量比是15:1,即选择性为15。该催化剂采集不同的馏分作为产品的缺点是它能使醇类分解生成水和烯烃,丁醇分3.2连续塔式反应装置解严重,乙醇次之甲醇分解较少,所以DH催化塔式反应器的结构是在塔的中上部填充固体剂只适用于生产乙二醇乙醚和乙二醇甲醚。催化剂,该部分称为反应段物料包括EO和醇从表2为工业上采用的几种酸催化剂。反应段的下部进塔后以气态形式上升至反应段,表2生产乙二醇醚用的几种酸催化剂比较也可使醇由反应段上部进入而使EO由下部进入。在反应段EO和醇在催化剂作用下反应生成名称三氟化NKCO MTZ DH醚o乙二醇醚。利用反应放出的热量加热醇醇蒸发加入量/10-68000002000催化剂成气体上升到塔的顶部,由一股回流醇携带部分1000050000反应温度/℃1601606070120醇蒸气和少量的EO蒸气进入塔上部的精馏段,反应压力/MPa0.60.6常压常压≤0.2在精馏段中,回流醇与上升的EO和醇蒸气进行0.8醇/EC摩尔比)传质和换热将EO冷凝成液态再回到反应段进丁醇/E3/15/13/1行反应。塔顶蒸出部分醇,该部分醇经过冷凝器乙醇/EO3/15/13/13/13/1冷凝后回流到塔内。根据物料平衡往回流醇中不甲醇/EO3/13/1EO转化率>99.8>99.8>99.8>9598断补充些新鲜醇。塔中进料的下部为提流段,即单醚/多醚()6:19:115:13:13:1将反应液中未反应的EO和醇提升到反应段,只注DH-1可以反复使用50~60次剩下生成的乙二醇醚和部分醇流入塔釜。塔釜的2.2.2碱催化法5反应液连续排入到贮罐内,用泵打入精馏系统进氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、醋酸钾等都可行精制。塔的精馏段、反应段、提馏段和塔釜、塔以用做醇类同EO加成制备乙二醇醚类的催化顶的温度和压力各不相同均由集散型计算机进刘T此化的上迁月52连续釜式反应装置由2个或多个反应釜串联DOT-5的原料。组成。物料分两股,一股为EO;另一股为含有4国内生产现状及预测定量催化剂的醇。两股物料同时进入静态混合器4.1生产现状或泵经混合后的物料进入第一反应釜釜内设有近年来乙二醇醚的需求量不断增加在相关冷却水盘管和外夹套进行加热或冷却。由第一反工业如涂料、印刷、汽车、航空、轮船、电子等工业应釜引出的反应液再进入第二反应釜物料在反迅速发展的拉动下国内乙二醇醚的发展速度也应釜中在一定的温度和压力下停留一定时间EO在加快尤其国内几套万吨级EO装置的建成投基本反应完全后将反应物料放入中间罐然后再产为乙二醇醚的生产原料EO提供了可靠的保用泵送至精馏系统制出成品。证促进了乙二醇醚的发展。1997年国内乙二醇3.4间歇釜式反应装置醚类生产能力为15kt/a2001年10月份统计的间歇式反应釜为单台其生产工艺是先将一生产能力为52.3kt其主要厂家见表3定量的醇加入反应釜中然后投入催化剂用釜夹套蒸汽加热到可起始反应的温度然后滴加EO,表3国内生产厂家反应热由釜内盘管通入冷却水移出,当规定量的生产厂家生产能力(ta-1)生产品种EO投完后再进行内压反应1h左右,然后将反应物移出反应釜。当催化剂加入量多而需要回收天津第三石油化工厂350乙二醇单醚系列产品时先使反应物通过自动过滤机进行过滤将滤液宜兴东升化学有限公司30乙二醇单醚系列产品抚顺化工研究设计院化工送入反应液中间罐再用泵打入精馏系统进行精30乙二醇单醚系列产品制滤饼为催化剂再返回反应釜继续反应。反应辽阳利迪化学品有限公司300乙二醇单醚系列产品过程中的进料速度温度压力冷却水加热蒸汽扬州华纶化工有限公司30乙二醇单醚系列产品均由计算机程序控制。国内各乙二醇醚生产厂家辽阳贝克化学公司乙二醇单醚系列产品基本都采用间歇式生产工艺,现将以DH-1为催无锡华贸化工有限公司150乙二醇单醚系列产品化剂生产乙二醇醚的示意流程图示于图1国营张家港市化工厂1乙二醇单醚系列产品上海化学试剂总厂1170乙二醇单醚系列产品反应釜过滤机反应液贮罐中国安徽省绩溪县天池化2000EDM乙二醇单醚h-1催化剂醇工厂(约)系列产品江苏省无锡市炼油厂4000乙二醇醚、汽车制动液第一精塔江苏省天音化工股份有限10乙醇醚乙二醇醚醋公司乙二醇单醚「第二精塔江苏宜兴助剂化工厂3乙二醇醚乙醇醚醋济南铁路三兴公司0约)乙二醇单醚系列产品勺多乙二醇单醚天津亚华溶剂厂4000乙二醇单醚系列产品图1乙二醇醚示意流程图精馏系统可以是连续的也可以是间歇的目江阴怡达化工有限公司800乙二醇单醚系列产品合计前国内厂家大都采用连续精馏流程因为连续精52300馏流程较间歇式精馏流程的产品纯度高质量稳按开工率85%计预计2001年乙二醇醚类的定性、均一性好,能耗低操作方便。连续精馏的产量可达44.5kt但这个产量远不能满足国内第一精馏塔是将低沸物及醇从反应液中提出所市场需求尚需部分进口2000年国内进口的乙提出的醇反复使用,由第1塔的塔釜连续移出釜二醇单甲醚和二乙二醇单甲醚总量为108t出口液送入第2精馏塔,第2精馏塔的顶部出乙二醇量65t乙二醇单丁醚和二乙二醇单丁醚进口48单醚塔釜出二乙二醇单醚、三乙二醇单醚、多乙599t出口4039t乙二醇和二乙二醇其他单烷基二醇单醚等混合物该混合物可用作汽车制动液醚的进口量为1791t出口43t表4~表6分别的原料但只能用于制J相当于DOT-3)以下列出近几年进出口情况。的汽车制动液。如要制高档汽车制动液必须将53表4近几年我国乙二醇和二甘醇的套丙二醇醚类生产装置建成投产预计丙二醇醚单甲醚进出口情况产品也会逐步代替乙二醇醚类产品。但是在近5年份进口数量/t出口数量/t年内乙二醇醚类产品的生产和销售量还会增长。19964354.3458.535根据近几年增长速度测算对今后5年的生产及1997572.189129.73177.736销售预测列于表7中。1998595.9471999326.234326146.250表7国内乙二醇醚生产销售预测2000108.09158.363年份200120022003200420052001年1~9月216.85764.862生产能力 (kt a5258647075表5近几年我国乙二醇和二甘醇的销售量/kt4.44.95.466.4单丁醚进出口情况年份进口数量/t出口数量/t5发展建议199611025.8323152.635乙二醇醚类产品国内于20世纪70年代开199714506.5821669.119发逐步发展到今天都是国内自己的技术无论生199821064.1063868.544产工艺、催化剂及关键设备没有一样是从国外进199934357.7523047.242200048598.975口的这一成绩国人应引以为自豪。但是我们的4038.6602001年1~9月32422.0444546.665生产技术水平、生产规模、产品质量、品种等与国外发达国家尚有一定差距尽管在催化剂的研制表6近几年我国乙二醇和二甘醇的方面取得了一些成果仍需不断地开发研制新的其他单烷基醚进出口情况催化剂尤其是对三乙二醇单甲醚选择性高的催年份进口数量/出口数量/t化剂是最急需开发的课题。三乙二醇单甲醚是乙19963600.64016.071二醇醚中高低温性能最好的品种是制造汽车制1997841.6460.520动液的最佳原料目前国内厂家都是以三乙二醇19981053.7655.04019991557.45632.850单甲醚为主的多乙二醇单甲醚的混合物出售,以20001790.69442.520这种混合物为汽车制动液原料,只能生产JG-32001年1~9月1489.6712.921(DoT-3)规格的汽车制动液,而不能生产JG-4(DoT-4)规格的汽车制动液。加入WTO后国内4.2国内生产销售预测尽管近几年国内乙二醇醚类的产量及销售量汽车产量及占有量会大幅增加进口高档汽车会蜂拥而至届时对高档汽车制动液的需求量会大增长迅速但是从乙二醇醚类的毒性研究结果看,幅增加因此要抓住这一机遇开发出高含量的三乙二醇醚对人体是有害的对人体睾丸产生精液乙二醇单甲醚来配制高档制动液。的细胞、胸腺及脾脏有明显毒性对动物的胚胎和尽管国内乙二醇醚的生产和销售今后5年内胎儿及孕妇均有毒性还能引起血液病变。虽然还会继续发展但应清醒地看到乙二醇醚尤其是乙二醇醚类的高烷基醚引发畸胎的几率较少但乙二醇乙醚因其毒性的原因生产和使用必将受也对胚胎、胎儿、孕妇有一定的毒性。乙二醇醚对人体的毒性已引起各国卫生、环保部门的重视。到限制因此从目前开始抓紧丙二醇醚的开发、美国、西欧、日本等先进国家已颁布法规限制生产研制扩大及生产(上海染料涂料研究所曾有生产)让丙二醇醚产品逐步取代毒性较大的乙二醇和使用乙二醇醚国内也开始注意乙二醇醚的毒醚类产品非常重要。性问题相信在不太长的时间内也会限制生产和使用乙二醇醚。鉴于丙二醇醚类的毒性远小于乙参考文献二醇醚类这已由动物暴露试验和动物吸收试验所证实。因此今后丙二醇醚类产品大有取代乙二1孙熙纯.合成乙二醇单乙醚的研究.石油化工化纤1990(3):54的醚化.石油化工1989187)426~4306刘长祜张岱山等制备水溶性甲基二磺盐的工艺方法中国3董为毅等CN104661.1985专利CN1129213.A4日特开289537.19877BP2166738.19865日特开104334.1984 ASPECTS AND FORECAST ABOUT DOMESTIC ETHYLENE GLYCOL MONOETHER PRODUCTION Yu Deqi( Tianjin Petrochemical Corporation of SINOPEC, Tianjin300271, China) Abstract: The properties and domestic uses, synthetic processes, catalysts production and comsumption of ethy- lene glycol monoethers. Key words: ethylene glycol monoalkyl ether catalyst process plant production and consumption; forcast2003年《弹性体征订征稿、征集广告启事●学术水平高已被CA、EI、SCI等国际学术界公认的权威检索期刊检索收录1999年影响因子以0.28位于全国化工类期刊第23名。●信息量大每期刊登全国100家大型化工企业、橡胶企业1000多种产品供求信息刊登全国各大科研院所高等院校、科技开发公司技术转让项目数百项。●广告量大每期以较大篇幅为全国橡胶、塑料化工行业的单位所生产的产品及所使用的机械设备、仪器仪表等发布广告。●历史辉煌已被评为自然科学十佳期刊和全国石化类核心期刊。《弹性体》是由中国石油吉林石化公司及全国合成橡胶信息总站主办的国家级期刊是全国橡胶和塑料行业的核心期刊。《弹性体》以理论性、实用性、权威性与信息性为特色主要报道合成橡胶(通用胶及特种胶)胶乳、橡塑助剂、轮胎、电线电缆、涂料、聚合物单体、橡塑共混及改性、高分子合金材料等的科研、生产、加工应用等内容。《弹性体》开辟有研究报告加工应用"、装置设计分析测试专论综述技术讲座等专业技术性栏目另外还设有技术市场产品市场、信息快递”等信息宣传性栏目。《弹性体》承办各类广告的发布企业形象宣传要产品、机械设备、仪器仪表等的介绍宣传技术转让、合资合作、会务通知、人才招聘等信息发布。本刊每年为大批相关企业发布广告为各企业带来良好的社会效益和经济效益。欢迎广为利用。《弹性体》发行覆盖面广遍及全国30个省市、自治区的相关企事业、科研院所、高等院校、图书馆是橡塑行业期刊的佼佼者。《弹性体》为双月刊国内外公开发行。国际标准刊号ISSN1005-3174国内统一刊号CN22-1229/Q邮发代号12-110每期定价16.50元全年99.00元本刊邮发与自办发行相结合本编辑部尚有991~2001年各年度部分《弹性体》期刊50元/年欢迎订阅。地址132021吉林市遵义东路27号电话(032B973377传真(0432)3977065e--mailelastomericssina.com开户行吉林市工商行吉化支行户名吉林市吉研高新技术开发公司帐号8021809007514欢迎订阅2003年《上海涂料》《上海涂料》创刊于1962年系上海涂料有限公司和上海市涂料研究所共同主办的国内外公开发行的专业性技术刊物ISN1009-1696n31-1792/TQ广告经营许可证31010500110)它以深刻、丰富的技术内容全面、快速、翔实地报道全国有关涂料、颜料、助剂等原材料研究、发、生产及应用的技术动态和发展趋势。设有探索与研究专论与综述”涂装工艺”实用技术”施工与应用信息荟萃”等栏目。本刊为双月刊国际标准(297×210mm定价48元年(含邮费)各地邮局均可订阅。邮发代号-693。读者也可直接汇款至本刊编辑部订阅。地址上海市云岭东路345号邮编200062联系人汪世平电话D21-52808959传真:021-52806562开户单位上海市涂料研究所开户银行工行普支行新分处帐号:1001237509008970107