基于热重-红外联用技术的狼尾草热解过程分析

第36卷第5期南京林业大学学报(自然科学版ol.36,No.52012年9月Journal of Nanjing Forestry University( Natural Science Edition)sept.,2012基于热重-红外联用技术的狼尾草热解过程分析刘翔,张洋‘,孙军,丁涛,曹燕(南京林业大学木材工业学院,江苏南京210037)摘要:通过热重一红外联用技术在线分析研究了狼尾草在慢速升温条件下的热裂解行为和机理。结果表明,狼尾草的热分解主要发生在220~500℃,500℃以后热失重非常缓慢,在此温度下固体残留物的质量分数为5.3%。在线红外分析表明狼尾草热解产物主要有CO、CO2、烷烃、醛类、酸类等物质。根据热重曲线和红外谱图,将热解过程分阶段进行了热解动力学的研究,狼尾草热解3个阶段的活化能分别为301.51、88.39和330.58kJ/mol关键词:狼尾草;热裂解;动力学;热重一傅里叶红外联用分析中图分类号:S216文献标志码:A文章编号:1000-2006(2012)05-0120-05Analysis of Pennisetum americanum pyrolysis process based on the techniqueof thermo-gravimetric analysis coupled with infrared spectroscopyLIU Xiang, ZHANG Yang", SUN Jun, DING Tao, CAO YanCollege of Wood Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Pennisetum americanum pyrolysisehavior and mechanism were studied at a slow heating rate by thermoimetric(TG)analysis coupled with fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The results showed that the decom-position of P. americanum mainly occurred at the temperature range of 220 to 500 C. The weight loss became quite slowwhen temperature further increased over 500 C and the amount of residue finally decreased to 5. 33 % FT-IR analysisshowed that there were carbon dioxide, carbon monoxide, alkane, aldehydes, acids produced during the P. americanumpyrolysis process. Based on the TG curve and infrared spectra, P. americanum pyrolysis kineticdied. pcanum pyrolysis process was divided into three stages, corresponding with 301. 51, 88. 39 and 330. 58 kJ/ mol for activa-tionKey words: Pennisetum americanum; pyrolysis; kinetics; TG-FTIR analysis狼尾草( Pennisetum americanum)又名杂种象对草木类材料的热解过程及其产物进行研究,草,是美洲狼尾草和象草的三倍体远缘杂交种,适可以了解热处理后材料主要化学组分的结构与所合于热带和亚热带地区种植。杂交狼尾草集父占比重的变化以及这些变化在何种温度水平下发本植株高大、繁茂、高产和母本品质优良的特点。生。为其能源化和资源化利用提供理论依据。对我国南至海南北至黑龙江的广大地区均可种植。热解过程中生物质试样进行分析的主要技术是热由于狼尾草具有优质高产、再生能力强、可多次刈重/差热分析,是进行热解动力学分析的主要手段割、无病虫害等特点,可以作为生物质燃料或人造该技术可以跟踪试样在热解过程中重量的变化及板制备原料来进行推广应用2。赵安珍等对所发生反应的放热/吸热情况6”。傅里叶变换红狼尾草纤维板的原料特性进行了研究得出了狼尾外光谱技术同样可以用来对热处理过程中的挥发草的主要化学成分及所占比例。傅绪峰等。对芦气体进行跟踪检测。Jog等”采用热重与红外联苇、狼尾草等生物质原料的热解过程进行了研究,但用技术对两种生物质材料热解过程分别进行定性未对热解反应中挥发性产物进行定性分析。收稿日期:011-11-14修回日期:2012-04-24基金项目:国家林业公益性行业科研专项项目(201004006);江苏高校优势学科建设工H中国煤化工CNMHG第一作者:刘翔,实验师博士生。*通信作者:张洋,教授。E-mail:yangzhang@16.com。引文格式刘翔张洋,孙军等基于热重-红外联用技术的狼尾草热解过程分析[J]南京林业大学学报:自然科学版,202,36(5):120-124第5期刘翔,等:基于热重一红外联用技术的狼尾草热解过程分析分析。姚燕等。通过热重实验对木质素的热解动验仪器为德国 NETZSCH STA409PC型同步热分析力学进行了研究。王树荣等采用热红联用系统仪和 Bruker Tensor27傅里叶红外光谱仪。对半纤维素热解机制进行了研究,计算了半纤维素实验条件如下:升温速率为20℃/min,从室温热解阶段的活化能。笔者综合热重法在材料热解25℃到终止温度1000℃,氮气流量为50m/min。动力学研究上的优点以及红外光谱在解析热解过程中气体产物方面的优点,采用热重-红外联用技2结果与分析术对狼尾草热解行为与机制进行了研究。2.1狼尾草元素分析1材料与方法狼尾草与无烟煤及杨木的元素含量比较见表1。从表1可以看出,狼尾草的元素成分和杨木相1.1试验材料近,含碳量要明显低于常规燃料,这也意味着狼尾试验材料为狼尾草粉末,取自江苏省农科院,草的热值要低于煤炭。作为一种生物质材料,含氢狼尾草经自然风干、研磨、筛选处理,粒径在量和含氧量明显高于无烟煤,说明在热解燃烧过程0.2mm以下。中挥发分也比较多,同时灰分比较少。1.2元素含量的测定表1狼尾草的元素含量分析采用动态燃烧法进行C、H、N、S元素含量的分Table 1 Element analysis of Pennisetum americanum析测定。在1150℃的高温下,样品在被通入高浓元素含量/% element content度的氧和氦气流的燃烧管内发生氧化分解,分解产物按一定顺序分别通过热导池检测器被检测。采狼尾草46.906.200.390.11044.50用高温裂解法来进行0元素的分析测定。在无烟煤80.403.1035.700.286.141150℃的高温下,样品在还原管中分解,其中含杨木306.200.430.15348.40氧基团被炭黑还原成CO,生成的CO在氦气流的注:表中数据统一以干燥基为分析基准。携带下进入热导池检测器被检测。试验仪器为德国ⅤarioⅢ全自动元素分析仪。2.2狼尾草热重一红外分析1.3热重-红外联用(TG-FTIR)试验草木类生物质主要由纤维素、半纤维素和木质将热重分析仪与红外光谱仪相连,把(6±素组成,其热解过程可以归结为以上3种主要成分0.002)mg的样品置于热天平支架的A2O3坩埚的热解。这3种成分的热解并不是同时发生的,纤内,并通人高纯氮气,对样品进行程序升温直至目维素和半纤维素的热解发生在一个较狭的温度标温度为止,样品的重量变化被同步热分析仪实时间,而木质素的热解发生在较宽的温度范记录下来。在加热过程中释放出来的气体从设备y(1-1顶部排出,由氮气吹扫气通过传输线带入红外光谱狼尾草的TG-DTG(热重-微分热重)曲线见仪气体检测池中,进行气体成分的分析(图1)。试图2。从图2可以看出,在25~130℃区间内,TG曲线上有一个较小失重台阶,质量变化为7.57%,,失重速气体出口失重速率61%/min(200℃)曲线拐点样品控制器(1-10FTR-设备重量513%100200300400500600800900支撑杆温度/℃ temperatureTG/DSO一设备中国煤化程图1热重一红外光谱分析联用装置CNMHGnnzsetumFig 1 TG-FTIR analysis instrumentamericanum pyrolysis12南京林业大学学报(自然科学版)第36卷对应DTG曲线,可看出在68℃时出现一个明显的从图3可以看出,在各吸收峰中最强峰出现在失重峰,此阶段最大失重速率为2.09%/min。这2239~2391cm处,此处吸收峰出现时间稍早于一阶段为水分析出阶段,即自由水和结合水的析出酸类和醛类的吸收峰。根据文献[15],该吸收峰阶段。当温度增加到130℃左右时,TG曲线基本和586-726cm区间的吸收峰都是由CO2引起走平,代表试样中的水分蒸发完毕。的。CO2是当狼尾草开始分解,半纤维素和纤维素从220℃开始试样质量发生急剧下降,表明试化学键断裂形成自由基团时,同时释放出来的,其样的化学组分开始发生热解,产生大量的气体产中一部分来源于挥发性产物的二次反应。试样在物。试样质量在220~500℃范围内质量损失达20~324℃区间内的分解主要为半纤维素各个官90.2%。这一阶段也是发生热解的主要阶段,在能团的分解,单糖反应生成醛类物质,半纤维素分此之后试样质量重新趋于稳定。生物质原料中半子链上的乙酰基在此时也发生断裂生成乙酸,戊聚纤维素较不稳定,最先开始分解,半纤维素和纤维糖分子链上的羧基(COOH)则断裂生成素热分解后产生大量的挥发性产物,木质素热解后甲酸6则主要形成木炭。从红外谱图上可以观察到在260℃温度水平下狼尾草试样挥发气体的红260℃温度水平下开始出现明显的半纤维素热解外光谱图见图4A。图4A中1741cm处是乙酰产物的吸收峰。与傅绪峰等的研究所不同的是基的吸收峰,表明挥发气体中有甲酸或乙酸,在在287~303℃区间内在DTG曲线上未发现明显1710cm-出现的吸收峰可能是芳香醛羰基伸缩的肩状峰,这可能是由于狼尾草中半纤维素含量相振动所产生的。在图4A中,1678、1423、1294对较低,其DTG峰与纤维素的DTG峰相重叠,所cm等处的吸收峰分别是羰基C=0键伸缩振以在DTG曲线上只能看到一个明显的失重峰。动、O-H面内弯曲振动、C—0伸缩振动造成的。在324℃左右出现最大失重速率峰,此时样品失重以上分析表明此时有醛类与酸类化合物挥发出来,速率为22.8%/min。与此同时在320℃温度水平这些产物产生于半纤维素热解过程。下红外谱图中开始出现了纤维素热解产物的吸狼尾草320℃时逸出气体的红外谱图见图收峰。4B,对照图4A可以看出,此时有新的气体产物产狼尾草试样在加热过程中所挥发气体的红外生。又出现了CO2吸收峰和在2150~2100cm1图谱随时间变化的三维图见图3。图谱中的主要处CO的吸收峰,2880cm处的吸收峰是由C-H吸收峰出现在680~1200s时间范围内,此时加热伸缩振动产生的,说明可能有烷烃的产生,1712炉温度为220-400℃,在热重曲线上,这是试样质cm处的羰基伸缩振动,1416cm处O-H弯曲量发生明显变化的一个区间,表明试样化学组分开振动,1319cm处的C—0伸缩振动说明有酸的始发生降解。产生。以上物质是纤维素热解的产物。纤维素热解会首先形成低聚合度的活性纤维素,随着温度的升高,最终产生一些大分子的可冷凝挥发分造成明04显失重,这些挥发分又会分解成小分子气体如一氧化碳、二氧化碳、甲烷等°从400℃开始,试样仍然缓慢失重,但在红外谱图上未见明显特征峰。这一阶段木质素缓慢炭化,形成少量的灰分,表现为试样重量平稳的减少。由于实验最后阶段气体产物的浓度较低,未被红外10003000光谱仪检出。100000综合以上分析,可以将狼尾草主要热解过程分为3个阶段:以半纤维素分解为主导的裂解阶段图3狼尾草热解气体析出三维图(220~324℃);以纤维素裂解为主导的热解阶段Fig 3 3D-diagram of gas released out during(324-40℃)残炭缪悒分解阶段(400Pennisetum americanum pyrolysis500℃)。中国煤化工CNMHG第5期刘翔,等:基于热重-红外联用技术的狼尾草热解过程分析1237101678239114231292880l74017121416200018001600140012032600波数/cmwave numberwave number图4狼尾草260和320℃热解时的红外谱图Fig 4 FTIR spectrum of gas released out at 260, 320C of Pennisetum americanum pyrolysis3狼尾草热解过程热动力学分析(a)=[1-(1-a)3]2;热解温度区间400根据热重曲线和反应动力学方程可以求得热500℃,D2(二维扩散)模型的相关系数最大,反应解过程的热动力学参数——活化能和频率因子。机理方程为G(a)=(1-a)ln(1-a)+α。选择活化能是指构成物质的普通分子变成活化分子所上述最佳机理方程来分阶段计算狼尾草热解过程要吸收的能量。通过热重法研究反应动力学的方的活化能与频率因子,计算结果见表3。从表3中法很多,由于 Coats-Redferm法计算过程比较简单可以看出以纤维素热解为主的阶段反应活化能较且准确性好2),笔者采用该方法对狼尾草试样的低,说明此时热解反应较易进行,反应速率较快。主要热解过程进行分阶段拟合计算。表2常用热解反应动力学模式及相关系数计算结果描述热解反应动力学过程时,可用如下失重速Table 2 Pyrolysis kinetics pattern commonly used率方程式来表达:模式动力学方程R R2 R3uationdedt= Af(aexp(-E/(rT))(1)扩散(D)G(a)=a20.8140.900.790式中:为反应时间f(a)为反应机理类型;A为频维扩散(D)c(a)=(1-a)ln(1-a)+a0.800.870.98率因子;E为活化能,kJ/mol维扩散(D3)G(a)=[1-(1-a)]20.7850.9670.820对公式(1)利用 Coats- Redfern法进行积分后,四维扩散(D4)G(a)=(1-2a/3)-(1-a)230.750.8540.854反应(F1)G(a)=-hn(1-a)0.8840.8330.817可得出如下关系式n[G(a)/72]=ln(AR)/(BE))-E/(RT)。随机成核1(A2)G(a)=[-ln(1-a)]2随机成核2(A3)G(a)=[-hn(1-a)]30.8040.0810.882对于一个能正确描述反应或者近似正确描述相界反应1(R2)G(a)=1-(1-a)2反应的G(a)或者f(a)来说,n[G(a)]对/7相界反应2(RB)c(a)=1-(1-a)30.8920.9030.776注:R1、R2、R3分别为220~324℃、324-400℃、400~500℃的关系曲线应该为一条直线,其斜率为-E/R,截条件下相关系数。距为ln(AR)(BE)。根据直线的斜率和截距可表3热解动力学参数求得频率因子和活化能。在TG曲线上读取温度TTable 3 Pyrolysis kinetics parameters值及其对应下的失重率,将狼尾草热解过程划分为温度/℃活化能/(kmol-1)频率因子/s-13个温度区间,分别选择9种常用热解反应动力学activation energyfrequency factor模式(表2),代入式(2),通过计算软件可以得出220~324301.514.03×103线性回归方程y=a+bx和线性相关系数。由斜率5.64×10b求活化能E,由截距a求频率因子A。线性相关400~500330.582.06×103系数最大的热解反应动力学方程能够准确地描述热解过程,计算结果见表2。从表2可以看出,热解温度区间220~-324℃,A2模型(随机成核)的3结论线性相关系数最大,反应机理方程为G(a)=[-ln中国煤化工(1)狼主220~500℃CNMHG(1-a)]2;热解温度区间324~400℃,D3(三维的温度区间,的开反世厂有CO、CO2烷扩散)模型的相关系数最大,反应机理方程为G烃酸、醛等物质。在500℃以后试样质量基本不南京林业大学学报(自然科学版)第36卷再发生变化,残余灰分质量分数为5.33%。kineties of biomass derived materials [J]. Jourmal of Analytical(2)狼尾草主要热解过程可以划分为3个阶and Applied Pyrolysis, 2002, 62(2): 331段:以半纤维素分解为主导的热解阶段(220[8]de Jong W, Pirone A, Wojtowicz M A. Pyrolysis of miscanthusgiganteus and wood pellets: TG-FtIR analysis and reaction kinet-324℃)、以纤维素裂解为主导的热解阶段(324ics[J.Fuel,2003,82(9):1139-1147.400℃)、残余炭缓慢分解阶段(400~500℃)。生【9]姚燕,王树荣郑赟,等,基于热红联用分析的木质素热裂解物质热解反应是非常复杂的过程,各种物质组分的动力学研究[J].燃烧科学与技术,2007(1):50-53热解温度区间范围存在一定的重叠,某一热解失重0王树荣,郑赟文丽华等半纤维素模化物热裂解动力学研阶段可能由多种物质挥发叠加而成。究[J].燃烧科学与技术,2006(2):105-109(3)采用热重分析的测试数据,用 Coats-Red-[11] Ddemirbas A. An overview of biomass pyrolysis[ J]. EnergySources,2002(24):471-482.fem法计算了不同阶段狼尾草热解动力学参数。[12] Maschio G, Koufopanos C, Lucchesi A. Pyrolysis, a promisin在以半纤维素分解为主导的热解阶段,采用随机成route for biomass utilization[ J]. 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