CO选择性氧化催化剂K-Pt/γ-Al2O3催化剂的TPD/TPR研究

第42卷第3期复旦学报(自然科学版Vol 42 No. 32003年6月Journal of Fudan University(Natural ScienceJun.2003文章编号1427-71042003)3-0376-03CO选择性氧化催化剂K-Pt/y-Al2O3催化剂的TPD/TPR研究严菁1,马建新2(1.华东理工大学工业催化研究所上海200237:2.同济大学新能源汽车工程中心上海20002)摘要∶用TPD和T技术考察了K的添加对CO选择性氧化催化剂Pγ∽-№l2O3的表面吸附性能及还原性能的影响結合催化剂的活性进行了讨论.结果表明添加适量K2O有助于增加弱吸附态CO的数量并影响P的还原过程使P变得难于还原.当κ(KO)=3.4%时CO的低温脱附量最大催化剂还原温度最低.同时,20℃时转化率可达到90%以上关键词:氧化钾助剂y-Al2O3吸附还原中图分类号:0643文献标识码:ACO选择性氧化作为燃料电池阳极气体浄化旳一种方法具有反应温度相对较低无需高压等优点在这个反应体系中含有近以H2)=70%和≮CO)=1%通过添加少量氧将≮CO牖降至0.005%以下以减小CO对燃料电池P电极的毒化作用.迄今为止Pty-AO3被认为是最具实用性的催化剂体系.现有研究表明在H2COO2共存体系中直到有足够多吸附的CO从P表面脱附允许O2解离吸附发生时,才会有反应发生. Schubert等的研究还表明在150~200℃的P的表面完全被CO覆盖因此O2的解离吸附是反应速率控制步骤此时共吸附的H2氧化速率也受O2解离吸附所限制.亦即反应的选择性也与CO的高覆盖度有密切关系.本文将施主性的助剂K2O引入到Py-A2O3中藉此改变催化剂的吸附和还原性能并期望对反应活性产生影响1实验部分1.1催化剂的制备取一定量的γ-Al2O3压片筛成2.0~0.9m的颗粒,等体积浸渍H2PCl溶液A00℃千燥12h500℃空气煅烧2h后将催化剂在H2气氛下于350℃还原2h.将还原后的Pt/Al2O3作为基体浸渍K2CO3溶液,00℃干燥12hA400℃煅烧2h最后在H’气氛下于350℃还原2h1.2TPD/TPR表征称取催化剂样品30mg置于石英管反应器内经He气氛下50℃处理后降至室温以H2)=10%H’/He混合气进行程序升温还原升温速率lo℃/min温度范围为室温至500℃热导温度为室温热导池的桥电流为160mA.还原后的样品50mg经He气氛下500℃处理并降至室温吸附CO)=10%的CO/H后,以⑩0℃/min升温速率在He气氛下从室温升至500℃.热导温度为室温热导池的桥电流为160mA1.3催化性能评价中国煤化工在固定床反应器上进行活性评价反应空速为40000CNMHG入气相色谱仪用TCD和F双检测器在线分析O2CO和CO2.Y为转化率%),S为选择性%)收稿日期:2003-02-24作者简介:严蕞(1975—)女博士研究生通讯联系人马建新教授第3期严菁等xO氧化催化剂KPy-A2O3催化剂的 TPD/TPR研究2结果和讨论2.1催化剂的吸附性能图Ka是不同K2O含量的Pγ-Al2O3催化剂在还原后的 CO-TPD谱图.在图a冲中每条曲线上面岀现两个脱附峰.未添加助剂的样品a在80℃附近岀现一个小脱附峰第二个脱附峰开始于150℃于200℃达到最高点而后缓慢下降.助剂添加量为0.68%时低温脱附峰峰顶温度在80℃附近高温脱附峰开始于190℃比样品a的脱附温度高40℃.助剂添加量增加到3.4%时低温脱附峰的面积明显增加同时高温脱附峰的温度进一步升高从220℃开始脱附.当助剂含量进一步增至6.8%和13.6%时低温脱附峰明显升高而高温脱附峰继续升高化学吸附的CO有可逆和不可逆两类前者以CO形式脱附后者以CO2的形式脱附.低温下的可逆吸附是快而弱的而高温下的不可逆吸附则是慢而强的.通常当CO分子在金属表面上吸附时在碳原子和金属之间形成键.CO是给电子气体但当其吸附于过渡金属例如P的100届晶面时会有部分d电子从金属表面反馈给CO的π“轨道3.金属失去电子的能力可用它们的功函数来表示.K的功函数为2.26cVP的功函数为5.44~6.37eV41.在催化剂中K是通过氧桥向外界传递电子因此它们给出电子能力的顺序为K2O>P.随着K2O含量的增加催化剂给电子能力增强此时既有利于电子的反馈和吸附更多的CO又减弱了σ-π成键使吸附的CO更易脱附.当添加量太大时部分P中心被覆盖使CO吸附量下降同时也可能形成了CO的多重吸附中心使之更难以脱附.因此图Ka舶结果表明KO的添加量为3.4%时催化剂上有较多的CO低温活化物种(b)图1催化剂的TPa和TPRb图谱ig. 1 TPD( a) and (b)profiles of catalystsa.Pv/yA2O(mn=1%)b.K20Py-A2O(ak,o=0.68%,n=1%);c.K20-Py-A2O(mk,o=3.4%n=1%)d.K20 Pv/y-ALO(k2=6.8%,mn=1%)K0BV-A2O(m0=13.6%,n=1%)2.2催化剂还原性能图κb湜焙烧后的催化剂样品的TPR谱图.不含K的样品在还原过程中峰形单一且对称还原峰顶温度在120℃附近.添加K后的催化剂的还原温度均不同程度地升高.K的添加是在还原后的P/y-Al2O3经过浸渍干燥和煅烧后完成的. Huizinga等5发现在还原后又氧化的Pv/y-Al2O3催化剂上TPR的起始还原峰温比未经还原样品a的还原峰温低.原L凵中国煤化工似但氧化物的可还原度发生了改变很可能是结构上发生改变.在还原后又CNMH的氧化态聚集体,通常认为还原初始阶段是氬旳解离如果两个氬吸附位接近会促进初始阶段的还原.经过预还原的样品,大的氧化态聚集体的氢吸附位可能比未经预还原旳样品多且接近造成预还原样品的还原峰温比直接氧化的样品低.但从图κb淂得到的结果与Huig的结果不一致.加入KO后的催化剂还原峰温比直接氧化的还原峰温高还原峰变宽其原因可能是K2O覆盖在P表面阻碍了H2在催化剂表面的吸附和扩散复旦学报自然科学版)第42卷影响P还原过程的进行因此峰形不再对称而且似乎存在更高温度的还原中心.可以发现添加为34%的样鼠曲线c舶低温还原峰不仅起始温度低而且强度也大.也许这是对应于图Ia)线c上CO低温脱附物种的吸附中心2.3催化剂的催化性能图2是添加不同含量K2O的Pγ-A2O(=1%雁化剂上CO转化率和O2选择性.由图2可见加入K3O助剂后CO低温转化率都比未添加助剂的样品有不同程度的提高.其中,n(K2O)=3.4%的催化剂对Co氧化的效果最好120℃时cO转化率可达到92%160℃时就可以将CO的含量降至(CO)=0005%以下而未添加K2O的催化剂要到200℃才能将CO含量降至gCO)=0.005%以下.此外当助剂添加量增加至13.6%时CO最高转化率仅达到92%,这可能是由于KO覆盖了表面而呈碱性的K,O使产物CO3不易脱附从而降低CO转化率000100150℃(a)转化率(b)选择性图2在1%P/y-AlO3中加入不同量的KO助剂对Co转化率a和选择性b舶的影响Fig2 Effect of K,O content on CO conversion a) and selectivity( b)over Pvy-ALO( n=1%)x(O2)x(CO)=1.8以C0)=1.1%以H)=699%小CO2)=20%小HO)=9%,CHSV=4000mg-thK2(0.68%);●一K2((3.4%)}▲一K2(6.8%)}V一K2((13.6%)}x一无助剂从图3还可以看岀ω2的选择性随温度升高而下降9o℃时添加量为3,.4%的催化剂上选择性接近60%高于其他样品.随温度升高转化率快速升髙但选择性下降也较快而添加量为0.68%旳样品始终有较高的选择性.显然还可以进一步通过改变K的添加量来优化催化性能K2O的添加可以改变CO在Pγ-Al2O3上的吸附和催化剂的还原性能.当添加量为3.4%时CO的低温脱附量最大而且催化剂的还原温度最低未经预还原的添加量为零的样品除外).在Pγ-Al2O3催化剂上添加适量κ2O能明显改善催化剂在低温下CO选择性氧化催化性能挡当添加量为3.4%时在120℃时CO转化率可达到90%以上160℃时可将CO含量降至0.005%以下参考文献[1] Dabill D W, Gentry S J, Holland H B. The oxidation of hydrogen and carbon monoxide mixtures over platinum[ J]Journal of Catalysis, 1978, 53: 164-167[2]Schubert MM, Kahlich MJ, Gasteiger H A, et al. Correlation between CO surface coverage anfor the preferential CO oxidation over Pv/y-Al O, and Au/ a-FHa中国煤化工J]. Journal of PouerSources,1999,84:175-18[3]黄开辉,万惠霖.催化原理M].北京科学出版社198CNMHG[4]尾崎萃田丸谦二田部浩三等.催化剂手班M]北京北学工业出版社982[5] Huizinga T, Grondelle J V, Prins R. A temperature programmed reduction study of Pt on AL O, and TiO J]. AppliedCatalysis,198410199-213(下转第381页)第3期张益群等刀2和SO2对稀土氟硫化物上羰基硫水解反应的影响[4] Bachelier J, Aboulayt A, Lavalley J C, et al. Activity of different metal oxides towards COS hydrolysis. Effect of SO2and sulfation[ J ] Catal Taday 1993 17 55-62[5] Lapernparative study of CS hydrolysis catalyzed by alumina and titania[ J]lppl Catal B199817:67-173[6] Rhodes C, Riddel S A, West J, et al. The low-temperature hydrolysis of carbonyl sulfide and carbon disulfide:Aview[J]. Catal Today 2000 59 443-46Effect of O2 and SO2 on Hydrolysis of Carbonyl Sulfideover Rare Earth OxysulfidesZHANG Yi-qun, XIAO Zhong-bin, MA Jian-xin, ZHOU Wei, WU Min-zhong(1. Institute of Industrial Catalysis Eeast China University of Science and Technology Shanghai 200237,China2. Clean Energy Automotive Engineering Center, Tongji University Shanghai 200092, ChinaAbstract: The effect of the presence of O, and SO, in the feed on the COs hydrolysis was studied over lanthanum oxysulfide andlymium oxysulfide. When O concentration was below 2. 0%, the activity was not affected and at the O concentration of 20% a conversion of over 90% could be obtained over both catalysts when the temperature was over 150C. Thus, the rareearth oxysulfide catalysts showed to be obviously superior to the traditional AlO3- or TiO2-based catalysts with respect to the resistance to the poisoning of oxygen. The presence SO, would cause the reversible poison. The reversible deactivation of catalystmay be related to the competitive adsorption between SO, and COS on the catalyst surfaceKeywords:COS hydrolysis lanthanum oxysulfide neodymium oxysulfide;deactivation(上接第378页)TPD/TPR Studies of K-promoted Pt/y-AL2O3 Catalysts forSelective Oxidation of CO in Hydrogen-rich StreamYAN Jing, MA Jian-xin(1. Institute of Industrial Catalysis East Chinaof Science and TechneShanghai 200237, ChinaTongji University Shanghai 2000092,ChiAbstract: The TPD and TPR techniques were used to study the promotion effect of K on the Pv/y-Al2O, catalysts for the seletive oxidation of CO in hydrogen-rich stream. The results show that suitable content of K,o covered on Pt is beneficial to COk adsorption. Pt is difficult to be reduced when K, O is ad中国煤化工low temperature activf co lowCNMH Gn reduction temperatureand CO conversion reaching 90% at 120 CKeywords: potassium oxide promoter PV/y-AL O3 i adsorptio