偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂的阻隔性

2012年第19卷第6期化工生产与技术Chemical Production and Technology.51●偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂的阻隔性周强(浙江巨化股份有限公司电化厂,浙江衢州324004)摘要介绍了聚偏二氟乙烯-氯乙烯(VDC-VC)共聚树脂的阻隔特性及原理,分析了聚合过程、添加剂配方、成型加工工艺等对PVDC阻隔性能的影响。认为采用综合改进措施可以获得阻隔性能优异的PVDC制品,PVDC共聚树脂的未来发展将以多层共挤树脂为方向。关键词偏二氧乙烯-氯乙烯共聚树脂;阻隔;原理;性能;影响因素中图分类号TQ325.3文献标识码ADOI 10396/j.ssn.1006 -6829.2012.06.013聚偏二氯乙烯,又称聚偏氯乙烯和偏聚氯乙烯,能最好的一种,见表1。英文名称Polyvinylidene Chloride。表1几种聚合物薄膜的阻隔性比较纯的聚偏二氣乙烯均聚物熔点较Tab 1 Comparison of several polymer thin flm barrier property高,一般在198~205 C,且与热分气体透过量(cm3●m2●dl●MPa')水蒸汽透过量/解温度(210 C)非常接近,与常用聚合物CO2(g.m2.d)增塑剂相溶性差,挤压、吹塑加工PVDC40~ 1001~83~70.4~1.0非常困难，在实际应用领域中价尼龙6350430~59093~155值不大。因此普遍使用的聚偏二聚丙烯3 00060012X 10.3.6~ 10.2氯乙烯是偏二氯乙烯单体(VDC)聚酯740~ 1380120~240350~50027.4~46.7与其他单体如氯乙烯(VC)、丙烯聚氯乙烯770~3 1001 400~400013.2~71.3腈、丙烯酸酸酯类的二元或三元低密度聚乙烯 5000~7000 2000~400 20X 103~40X 10315.2~23.4共聚物的总称。偏二氯乙烯-氯乙高密度聚乙烯2000~5000 150~3000 20X 103~40X 1033.5~11.1烯共聚(PVDC)树脂由于其加工聚苯乙烯.6 000~8 000400~50020X 103~40x 103105~33.6聚苯烯腈5031.0~47.2温度相对较低,约140-175心,热成型容易，制成的薄膜阻隔性能EVOH32%》).2947EVOH44%")8.3495优异,在食品、药品、电子机械和军工等方面有广阔的用途，是目.注1.薄膜厚度为25.4 μm。气体透过测试条件:23 C,相对湿度50% ;水蒸汽透过前市场上应用得最为广泛的一种测试条件:38 C,相对湿度100%;共聚树脂，国内每年的使用量在2.EVOH为乙烯乙烯醇共聚物。1)乙烯质量分数。55- -60 kt,且呈现不断上升趋势。随着PVDC应用领域的不断拓宽，人们对其各从表1可以看出,PVDC的阻隔性能是普通包方面的性能尤其是阻隔性方面提出了更高的要求，装材料的几倍、几十倍甚至是几百倍"。PVDC既不因此研究影响PVDC的阻隔性因素显得十分迫切。同于EVOH,随着吸湿增加而使阻气性急剧下降,也不同于尼龙6(PA6)膜由于吸水性使阻湿性能变差,1阻隔特性及其原理而是一种阻湿、阻气皆优的高阻隔性能材料。PVDC1.1 特性对称的分子结构和疏水基团的存在，能阻止氧气透PVDC最大的优点是对众多的气体或蒸汽有很过率随湿度i中国煤化工H好,EVOH高的阻隔性，是当今世界上塑料包装中综合阻隔性由于-0H会TYHCNMH G3度的增加阻收稿日期:2012-09 -27:修回8期:2012-10-12●52周强偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂的阻隔性综述氧性下降,见图1。PA6也存在同样的现象。物的数均相对分子质量M.和聚合温度T成一定的反比关系，提高聚合温度会导致共聚树脂的相对分2十EVOH子质量降低,相对分子质量分布变宽,从而引起薄膜- o一PVDC10强度和阻隔性的下降。但聚合温度的升高,共聚物序8十列结构却变得均匀。这是因为随着聚合温度升高,VDC、VC的竞聚率均增加,但VC增加较快,从而使共聚物的结晶性变差4。低温聚合能有效克服这2个缺陷，但聚合速度馒,生产效率和生产的经济性大为降低。在实际的生206080100产操作过程中,采用的是升温聚合工艺。升温聚合结相对湿度%合了2者的优点,既能保持高温聚合速度快的优势,图1 PVDC 和EVOH不同湿度下氧气透过比较又能体现低温聚合的特性，从而得到相对分子质量Fig 1 Comparison of PVDC and EVOH oxygen transmission高、相对分子质量分布适合、结构均匀、阻隔性能好tate in different humidity.2.阻隔原理的树脂。升温聚合的温度一般选择在30~80 C。塑料的阻隔性，即气体的透过性和2个方面的2.1.2 VDC、VC的组成因素直接相关:由于VDC分子的对称性，因此VDC均聚物具1)聚合物链间的结合强度,即聚合物的凝聚能,有很高的结晶性和结晶度;而VC聚合物基本为无它表示聚合物链间的作用力，如果聚合物链间的作定型的聚合物,VC和VDC共聚，降低了链的规整用力越强,氧气、二氧化碳、水蒸汽等气体进人聚合性,使结晶区的缺陷增加,破坏了VDC聚合物的结物链间几率越低。聚合物链间的作用力主要有范德晶性。有研究表明,当VC的质量分数为30%时,共华力、极性健和氢键构成。PVDC 树脂的分子由聚物的结晶度变得很小。[CH2-CC1l]_-[CH2- CHC]. 单元构成,相对分子质另外,从PVDC的差示扫描量热(DSC)曲线(图量一般在80x10~-120x10*,单个链段长,且呈序列分2)可以发现,其熔融曲线存在着2个熔融峰,表明有布,因此不仅分子间的范德华力强,而且分子间很容2种结晶结构存在，其中高规整度部分的熔融温度易形成氢键。PVDC分子结构中还有氯原子,可以产较高，而有缺陷的低规整度部分的熔融温度较低,生偶极力,进一步增强了分子链间的吸引力.使分子Wessling的实验中也曾得到同样的结果甲。随着共聚间凝聚力强,氧分子、水分子很难在PVDC分子中移物中VC单元含量的增加，熔融曲线低温峰面积增动,从而使其具有良好的阻氧性和阻水性。加,低温峰对应的温度降低;高温峰面积减少,高温2)聚合物间的间隙即自由空间。PVDC 作为一峰对应温度降低;如果共聚物中VC单元质量含量种高聚物,主链大部分由[CH2- CCl2]构 成,而[CH2-进一步增加,熔融曲线的高温峰将完全消失。高温峰CCl.]的侧基团的空间位阻小,极性大，极易形成氢的减少,使得树脂的结晶度降低,自由空间变大,从键,因此结晶度高。这些微晶结构链的堆积密度高,而使制品的阻隔性能下降,见表2。并且以稳定的形式存在。PVDC的结晶度高和序列结构好导致聚合物堆积密度更加紧密，自由体积减.少,并限制链段的运动,动态自由体积也降低,自由.2.5SL-20空间小，使得气体透过性更小,从而形成高阻隔树脂。SSL-I5自3.0-2阻 隔性影响因素2.1 聚合过程-3.52.1.1聚合温度聚合温度对PVDC树脂相对分子质量的大小及-4.030中国煤化工180 200其的分布,以及分子链段序列结构都有相当的影响。CNMHG恒温聚合时，随着聚合温度升高，PVDC共聚树脂的TYH围2不同 VC含量的PVDC树脂的DSC曲绒相对分子质量降低。在自由基聚合反应过程中,聚合Fig2 DSC curve of PVDC resin with diferent VC content2012年第19卷第6期化工生产与技术Chemical Production and Technology●53●表2 25 C时PVDC共斑物中VDC含舒变化对阻隔性的影响质量分数7.2%的增塑剂时,T。下降到-9 C;当测量Tab2 Efee of v; content change in PVDC copolymeron barrier property in 25 C温度高于r时，添加1.6-1.85份的液体添加剂,透过量增加1倍;而水蒸汽透过速度对液体添加量不.[w(VDC)%]-透过量(1013 cm3●. cm°.s'●. kPal)太敏感,需添加3.5份才能使其增大1倍。这个透过[w(VC)/%]CO2量对相对湿度也没有透过量对02敏感"。90-103.222.02.2.2增强剂85-150.045.0.聚合物中添加填料增加聚合物的阻隔性。PVDC70-3018.1加工中加入一定量的CaCO3.SiO2等不仅可以提高50-5027.0薄膜的拉伸强度,而且还可以改善薄膜的滑爽性,减2.2添加剂的影响少膜与膜之间的摩擦力,便于解卷和使用。这些无机PVDC树脂在加工时须加入增塑剂、热稳定剂、增强填料通常会渗透到薄膜结晶的间格之间,有时增强剂等相对分子质量较低的加工助剂，以有效降还会起到加速薄膜结晶的效果，有效降低了氧气、水低树脂在加工过程的熔融温度,但这些添加剂同时蒸汽的透过率。这些无机填料通常要做表面处理,通对薄膜的阻隔性会造成影响。常要经过硬脂酸石蜡的改性,以提高和PVDC树脂2.2.1增塑 剂的相容性。另外,不同填料对聚合物阻隔性的影响也PVDC树脂在加工时一般使用的增塑剂有柠檬不同,一般来讲SiO2的效果最好。酸三丁酯、葵二酸正丁酯(DBS)和环氧大豆油等。在.最近,日本的一些学者对此又有新的研究进展。聚合物制造和改性过程中,使用添加剂后,常会使聚如日本旭化成公司的Miyamoto等指出,在PVDC中合物链变疏松而降低阻隔性。阻隔性高低取决于扩加人少量的层状硅酸盐NaMgzSiQOnF.OHoa(或散系数小或溶解系数小，或者2者都小。扩散系数KMgSLOQFJOHo.x)可以有效提高薄膜的结晶度同;小，说明移动分子难以透过聚合物母体;溶解系数日本吴羽化学公司的KitoKunizo等还发现通过在小,说明在指定时间内只有少量分子能够扩散PVDC树脂中添加微量季戊四醇类，有明显的结晶PVDC的阻隔性高，是由于这2个系数都小的成核效果,提高其结晶速度、阻止了因结晶核的增大缘故，但造成PVDC共聚物具有优异阻隔性的原因球晶的成长，即使对于未拉伸状态也能得到透明性主要是扩散系数小。液体助机剂量变化时，扩散系数和阻隔性能优异的成型制品间。变化比较大,而溶解系数几乎不变。随着液体助剂量2.2.3改性助 剂增加,PVDC共聚物的透过量呈指数增加。在25 C,在PVDC树脂的加工过程中，通常要加入一些每增加质量分数1.6%的DBS,透过量就增加1倍,乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA).乙烯-丙烯酸共聚物见图3。(EAA)等助剂,不仅可以减少树脂加工过程的晶点、I 200碳化点的出现，还可以有效改善薄膜的柔韧性和密封性,用的比较普遍是EVA。EVA 一般使用熔融指1000 相对湿度50%数为5~8、醋酸乙烯的质量分数为25%~30%、相对。800t分子质量为8x10-12x10的品种。这些加工助剂的相对分子质量大多在Sx10-20x10,不仅自身的阻日600-隔性能差、亲水效果好,同时还会降薄膜的结晶度,00 t导致薄膜阻隔性能的明显下降。因此要严格控制添加量，一般按PVDC树脂质量的0.5%~-3%比较适宜。3成型加工m(DBS)%PVDC树脂的挤出吹塑工艺过程和- -般的吹塑.图3增塑剂用量对 PVDC树脂阻隔性的影响薄膜工艺不同，不仅是一个简单的物理加工过程,通Fig3 Efect of plasticizer dosage on PVDC resin barier propety过控制水温中国煤化工以获得理想的美国FC爱德华兹曾对增塑剂对PVDC共聚结晶度,从而MYHCNMH G物阻隔性的影响做过较为详细的研究:O2透过量是3.1 水浴温度增塑剂和温度的函数,这个聚合物的T。是-2C,含水浴分为骤冷和温水浴加热阶段。骤冷水温度●54●周强偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂的阻隔性综述在3~10C,在这种低温状态下,结晶成核需克服的EVOH尼龙(PA)等同类高阻隔产品的发展速度。自由能较低,容易形成稳定的核,成核速率较大,管近几年，具有高阻隔性能的复合包装膜得到了膜在此温度下由于分子链的活动能力较差，不能形迅猛的发展。复合包装膜是塑料包装行业中最有活成明显晶区，此过程被视为PVDC从熔体骤冷保持力、发展最快的一类包装材料,代表了当今包装材料无定形状态,为薄膜的进--步成型创造条件。的发展方向。PVDC作为综合阻隔性能优异的材料，温水浴的作用是提高链段的活动能力，使晶核在复合包装材料领域得到广泛应用。典型复合膜主生长。温度越高、停留时间越长,管膜中的晶粒越多要为受力层、阻隔层、热封层、可剥离层,主要受力层越大、结晶度越高。但要控制合适的时间和温度,这为聚苯乙烯(PS)、高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)、聚-阶段的晶粒过多,不利于拉伸,晶粒的尺寸过大，丙烯(PP)、聚酯(PET)等,阻隔层为PVDCEVOH薄膜的阻隔性能的均匀性会受到影响。等,热封层为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯.3.2 拉伸(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、氯化聚丙烯3.2.1拉伸速度对结 晶的影响(CPP)等,剥离层为PP。常用的结构有:PET-PVDC-在同一拉伸比下，随着拉伸速度增加，温升增PE、PP-PVDC-EVA、.PVDC-PET-PE、EVOH-PVDC-加。对拉伸过程来讲，放出的热量不仅仅是由于结EVA、PVC-PVDC- -EVA等,使用PVDC的复合包装晶引起的,拉伸也要做功,做的功越多,放出的热量比普通聚乙烯(PE)膜、纸、铝箔等包装用料量要减也多。根据热能平衡公式,结晶度也与热量有关,在少很多，从而可以达到减量化包装和废物资源综合不同拉伸速度下，其结晶度也会不同，拉伸速度增利用的效果。尤其是2000年以来，随着美国DOW加，结晶度逐渐增高。这是因为较高的拉伸速度可化学公司联合加拿大Macro公司和Brampton公司以引起更多的分子在拉伸方向进行重排，使薄膜中共同研制的7层新型吹塑共挤模具开发获得成功，的成核点增多,导致结晶速度加快。生产出PA-TIE-EVA-PVDC-TIE-PP-LLDPE 7层3.2.2拉伸比对结晶的影响拉伸比小于2时,感应不到温升,即应变诱导结结构的薄膜(TIE为钛树脂粘合剂),各方面性能优晶作用较小，随着拉伸比的增加结晶放热量越来越异,深受市场亲睐,PVDC的应用也同时迈人一个新多,结晶度也越来越大。吹膜过程中拉伸和吹胀产生阶段。应力诱导作用,使得分子链容易成核,结晶速度大大参考文献增加,形成较细密的晶体,有利于薄膜阻隔性的提高。([1] PVDC新型包装材料市场前景广阔小中国家禽, 2004,26另外，薄膜的存放温度和时间对结晶度也有较(19): 56.大的影响。薄膜存放一段时间后会发生收缩。主要原[2]刘龙孝,翁志学,黄志明,等.偏氯乙烯氯乙烯悬浮共聚竞因是薄膜在室温下继续结晶,使分子链排列规整。合聚率和共聚物组成[].合成树脂及塑料, 1993,10(2): 19 22.[3] Wessling R A. Polyvinylidene Chloride[M]. New York:Corden适存放温度和时间为25~27C5~7d。&Breach Science Publisher, 1977:772.4展望[4] Kirk-Othmer. Eneyclopedia of Chemical Technology[M]. 3rd.New York: Wiley-Interscience, 2006.PVDC树脂加工成的薄膜具有优异的阻隔气体[5] Miyamoto Ikuya Kashiwagi Yoshiyuki Polyvinylidene chloride和水蒸汽的性能,其优点是不容置疑的,但缺陷也是resin composition and method for producing the same: JP,显而易见的，例如PVDC薄膜的柔韧性、耐穿刺性、20071 19583[P].2007-05-17.抗老化性和热封性严重不足,大大影响了其应用领[6]Kito Kuniza, Kashiyama Hidetora, W akamort Hideki Vinylidene域的进一步拓宽。 近10年来,PVDC树脂加工成的chloride -vinyl chloride resin composition: JP,5415443 [P].单一薄膜的市场增长量大约为3%~5%，远低于1979-05-12.赢创工业计划在美国新建大型MMA装置选择Mobile T厂作为公司首查采用Aveneer专利工艺德国藏创工业公司计划在阿拉巴马州Mobile工厂内新MMA 装置选中国煤化工基础设施以及原建1套采用公司Aveneer 专利工艺的大型甲基丙烯酸甲酯材料和电力供YHCNMHG哥湾,地理位置.(MMA)装置,该装置投资将超过1亿欧元，设计产能为120非常好，可以通过海运向全球所有的客户供应MMA产品。kva,预计在2015年中期建成投产。(庞晓华)