丙烯腈与丙烯酸共聚合

2012年第5期广东化工第39卷总第229期www.gdchem.com49丙烯腈与丙烯酸共聚合武鹄(湖南理工学院化学化工学院,湖南岳阳414000摘要]以偶氮二异丁腈为引发剂,研究了丙烯腈与丙烯酸在环己烷中的自由基溶液共聚合反应。探讨了单体质量分数,引发剂质量分数反应温度等对共聚反应的影响。用乌式粘度计测定了产物的相对分子质量。用IR和TG对产物的结构和性能进行了表征。研究结果表明,最佳反应条件是:总单体质量分数30%,ABN占总单体质量分数5%,反应温度为70℃,反应时间为4h[关键词]丙烯腈:丙烯酸;溶液共聚合中图分类号TQ[文献标识码]A[文章编号1007-1865(2012)05-0049-02Solution Copolymerization of Acrylic Acid and acrylonitrileWu Hu( College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414006, China)Abstract: Free-radical solution copolymerization of acrylic acid (AA)and acrylonitrile(AN) was carried out in cyclohexane using azodiisobutyronitrile(AIBN)initiator. The effects of monomer concentration, initiatortemperature and time on copolymerization were studied. The polymerization rate wasdetermined from conversion, the structure and properties ofwere characterized by IR and TG. It has been show that the ideal condition of thecopolymerization should be controlled the concentration of AIBN of 1 % at 70 C with reaction time about 24h when the concentration of monomer was 22 %碳纤维既具有纤维的柔性,又具有金属材料的刚性及强度DF-l01S集热式恒温加热磁力搅拌器、旋转蒸发器、电子天因此,碳纤维是近年来得到广泛应用的一种高新材料。碳纤维的平、烧杯、烧瓶、量筒、乌式粘度计、秒表等强度是衡量碳纤维力学性能的重要指标。在碳纤维的生产过程中,试样红外测试采用 Thermo Nicolet公司FTR370型红外光谱有30多种因素影响其强度。聚丙烯腈(PAN纤维已成为生产碳纤仪,溴化钾压片。差热分析仪( Perkinelmer公司, Diamond TG/DTA)。维的主要原丝。原丝的结构和性能直接影响到最终碳纤维的质量,1.2实验步骤称取单体AA、AN、AIBN和环己烷分别放在圆底烧瓶中,在单体不同质量比的条件下,恒定温度为70℃连续搅拌4h进行在预氧化和碳化过程中聚合物易产生降解,并形成缺陷,最终导聚合反应。反应完后,用甲醇对产物进行洗涤,抽滤,烘干,碾致碳纤维的强度下降。聚丙烯腈(PAN)线形大分子在低温加热(<成粉末,然后进行粘度的测定。300℃)会发生环化反应,形成耐热的梯形结构,这个过程称为热1.3测试稳定过程,是PAN基碳纤维制造过程中必不可少的重要阶段。所(1)特性粘数的测定采用乌式粘度计,以DMF为溶剂,在以PAN及其纤维的结构和性质对热稳定化反应的影响一直是人350.5℃恒温水浴中测定高聚物特性粘数[n](2)测高聚物的红外光谱组成对热稳定化过程的影响。 Minagawa等比较了用几种聚合方(3)对高聚物进行综合热分析子量对稳定化合物性质的控制起着重要的作用 Manoch2结果与讨论化序列2.1反应条件的研究PAN,提高了环化反应的速率,李培仁和单洪青的研究工作表211单体质量分数及配比对聚合反应的影响明含卤代羧酸的PAN共聚物能在较高温度下反应,缩短了预氧化表1是单体配比和共聚物的特性粘数的关系。从表1中可知,反应时间“7。但高分子量的PAN树脂经干湿法可纺制高性能碳随着第二单体(AA)配比的增加,反应的产物的特性粘数都增加纤维用原丝。日本已有多家公司采用此方法。在实际生产中TA=0.35,Ta=1.15°的原则是与丙烯腈有相似的竞聚率,容易聚合。加入共聚组分后单体质量分数对反应的影响,如表2所示可可见单体浓度提高,聚合时碰撞频率增加,聚合速度增加,故单体的转化率增加,同丙烯酸类和丙烯类衍生物,如丙烯酸甲基丙烯酯、丙烯酸甲酯等时有利于提高最终所得纤维的力学性质。但单体浓度太高,原液共聚组分的加入量一般在0.5%10%之间。量少效果不够明显,量大则不易获得高的竞聚率,而使得纤维不够致密,其氧化及碳粘度也相应提高,导致原液纺丝困难。化过程中挥发物过多,产品发硬,强度下降。表1单体配比和产物特性粘数的关系纺织大学曾对丙烯腈与衣糠酸的水相沉淀聚合反应进行了研究,Tab. I The relationship of [n ]and the ratio of m(AA): m(AN但其中所引用引发剂为氧化还原体系,如此引发剂中的金属钠离AA), M(AN子必然要存在于聚合物中,很难完全洗涤去,最终将使碳纤维机1:9械性能降低。文章以丙烯腈为第一单体,以丙烯酸为第二单体1:82.0847采用偶氮二异丁腈为引发剂,以丙烯腈与丙烯酸在环己烷中的溶液共聚合反应进行了研究,并讨论了主要工艺条件对聚合反应的影响1实验部分1.1原料及仪器丙烯腈(AN)为天津市福晨化学试剂厂生产,经减压蒸馏除去19.4256阻凝剂,放入冰箱冷藏贮存备用丙烯酸(AA),AR,天津市福晨化学试剂厂生产中国煤化工34565环己醇,AR,天津市福晨化学试剂厂生产CNMH偶氮二异丁腈(AIBN,AR,上海试剂四厂生产;NN二甲基甲酰胺(DMF),AR,天津市福晨化学试剂厂生产;攵稿日期]2012-02-15作者简介武鹄(1971-),男,河北保定人,本科,讲师,主要研究方向为高分子材料合成广东化工2012年第5期50·www.gdchem.com第39卷总第229期表2单体质量分数对聚合反应的影响Tab. 2 The effect of the concentration of通欲90F 60C-QB单体浓度%2094.302.1.2反应温度对聚合反应的影响在不同反应温度下,共聚物的特性粘数与反应温度的关系如图1所示。可以看出,共聚反应的聚合速率随温度的升高而增大0305而共聚物的特性粘数却随反应温度的升高而减小。这显然是由于AIBN热分解受温度的影响所致,温度越高,引发剂AIBN分解350300000000的速度加快,产生自由基的速度加快,从而导致引发单体进行反001sieWavenumbers/cm图3P(ANco-AA)共聚物的红外光谱Fig3 IR spectra of P(AN-co-AA)copolymer23TG研究32PAN16000 >16000 #2h [5]Zhu Bin tuan, Dennis A C lifford, Shankararam an Chelam. Coprison of2010-24出水0.224未检出未检出无色 electrocoagulation and chemical coagulation pre-treatment for enhanced virusif removal using micro-filtration membrances[]. Water Res, 2005, 39(1进水3541600016000浑浊3098-31082010-2-5出水0.270未检出未检出无色《体本女文格式:徐然,孙志民,。石英砂微滤膜过滤珠江水试(上接第50页)6 JLi PR, Jia W D,LiBJ. Study on the thermal behavior of copolymers of.合成技术及应中国煤化工AN with halogenated carboxylic acids[J]. Die Angewandte Makromoleculare[9张旺玺,王艳芝Chemic,1992,199:65-74界,2000,41(11)HCNMHG及表征团化学世门李培仁,单洪青.混合溶剂法制备丙烯腈共聚物的特性门北京化工大学报,1995,22(2)26-29(本文文献格式:武鹄.丙烯腈与丙烯酸共聚合[J].广东化工,[8]孙春峰,王成国,张旺玺.不同共聚单体与丙烯腈的共聚合及其表征2012,39(5):49-50)