聚烯烃弹性体的研究现状及进展

综述合成树脂及塑料，2014，31(2):81CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS聚烯烃弹性体的研究现状及进展张璃健',李洪兴”,谢彬，王立娟，,付 义(1.中国石油天然气股份有限公司石油化I研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市163714;2.中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江省大庆市163714)商要:综述了聚烯烃弹性体(POE)的结构及特点、生产技术、国外生产现状和国内研发进展。 POE分子结构中引入了大量a-烯烃共聚单体,且保留了- -定的聚乙烯结晶相,因而兼备塑性和弹性,具有良好的力学性能和抗紫外线性能，同时还具有与聚烯烃亲和性好.低温韧性好的性能。POE的生产主要采用溶液法,使用限定几何构型茂金属催化剂可以控制在EPOE线形短支链支化结构中引人长支链,从而改善POE的加工性能。关键词:聚烯烃弹性体 茂金属催化剂 溶液聚合 烯烃共聚合中图分类号: TQ 325.1"2;TQ 322.2文献标识码: A文章编号: 1002- 1396(2014)02 -0081-04热塑性弹性体包括热塑性聚烯烃弹性体在POE线形短支链支化结构中引人长支链,从而(TPO)和热塑性硫化橡胶,其中，TP0又分为共改 善POE的加工性能"。此外,它还具有低温韧性混TP0和原位聚合TPO。聚烯烃弹性体(POE)为好、 与聚烯烃亲和性好、性价比高等优点,在许多-类原位聚合TPO,是由茂金属催化剂催化的乙场合正逐步替代乙丙橡胶被用于塑料改性。烯与a-烯烃的共聚物(如乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物)。POE 2 国外POE技术现状既可用作热塑性弹性体,又可用作塑料的抗冲击POE于1991年由美国Exxon公司采用Exxpol高改性剂及增韧剂，广泛用于汽车专用料的改性增压聚合技术开发,商品名为Exact塑性体。后该公韧、电线电缆工业、医疗器械、家用电器以及包装司于1995年与荷兰DSM公司达成协议,在其115.薄膜等众多领域。k(/a溶液法装置上生产Exact系列塑性体。另外,美国Dow化学公司、日本Mitsui公司和1 POE的结构及特 点韩国LG公司也开发了POE工业化系列产品，其中POE采用溶液法聚合工艺和茂金属催化技术以Dow化学 公司的限定几何构型茂金属催化剂技生产,聚合过程中引人了质量分数为10%~30%的术及Insite溶液法聚合工艺为代表。a-烯烃作共聚单体,其分子结构特殊: -方面,由2.1 ExxpoI高 压聚合技术于应用茂金属催化技术，共聚单体的位置和用量Exxpol高压聚合技术分为催化剂制备、聚合、可控，共聚单体破坏了乙烯的结晶,故而赋予POE分离和后处理,在Exxpol工艺设计中,庚烷-茂/良好的弹性和优异的透明性;另--方面,P0E分子铝氧烷悬浮体是超高压的，固相催化剂在高压反中保存了一定结晶的聚乙烯相,结晶的乙烯链节应器的不同位置被引人,以确保催化剂浆料可在作为物理交联点承受载荷,使其具有优良的热塑100~200 MPa时加人反应器。为保证催化剂在高压性,而非晶态的乙烯和1-辛烯长链贡献弹性。POE具有以下特点: 1)相对分子质量分布收稿日期: 2013-09- -30。窄，短支链分布密集,因而具有优异的力学性能修回日期: 2013-12-28。(高弹性、高强度、高伸长率)和良好的低温性能;作者简介:张瑪健, 1983年生,博士，2)POE分子链是饱和的,所含叔碳原子相对较少,工程师，2010年毕业于吉林大学高分具有优异的抗紫外线和耐热老化性能; 3)窄的相子化学与物理专业,现主要从事聚烯烃催化剂及树脂后加T研究。联系电对分子质量分布使其在挤出和注射过程中不易话: (0459)6764452; E-mail: zyj459@变形;4)使用限定几何构型茂金属催化剂可控制petrochina.com.cn。..82.合成树脂及塑料2014年第31卷状态更好地分散, Exxon公司采用粒径0.3~1.0 um桥 基由1个二甲基硅烷变为2个时,催化剂活性下的未脱水硅胶作茂/铝氧烷的载体,用硅胶粒径控降 了85% ,共聚单体的插人率也减小。这是由于制催化剂粒子的大小。长桥基给活性中心带来较大空间位阻的缘故。由2.2 限定几何构型茂金属催化剂C- -H组成的亚乙基桥[一(CH2CH2) - -]将空间和限定几何构型茂金属催化剂是Dow化学公司电子效应很好地结合，显示出很高的催化剂活性。于1989年合成的,它是用氨取代非桥联茂金属催表1桥基对催化剂性能的影响化剂结构中的一个环戊二二烯(或茚基、芴基)或其Tab.1 Effects of abutment on catalyst properties衍生物,用烷基或硅烷基等作桥链,是-种单环戊桥基催化剂活性/聚合物密度/二烯(Cp)与第IV副族过渡金属以配位键形成的[g. (mol .h) 1(g. cm~)络合物，Cp基、过渡金属与杂原子(如氮)间键角-(SiMe2)-5.6x 1070.885 0小于115° (见图1),强Lewis酸体系可将该催化8.6x 10^ .0.9441- (CH2CH)2.1x 1070.9190剂活化成高效正离子。-方面，二齿配位体稳定E: Me为甲基。了金属电子云;另一方面,短桥基团的存在又使配位体的位置发生偏移,从空间构型上使催化剂活性中心金属离子的改变也将产生很强的活性中心只能向一个方向打开,从而达到限定几效应， 比较Zr和Ti催化乙烯均聚合表明,前者对乙何构型的目的。烯插人的活化能势垒大于后者,分别为21.2, 15.9kJ/mol,所以Zr表现出的活性较低,所制POE的密度和熔体流动速率更高。2.3 Insite溶液法聚合工艺Insite溶液法聚合工艺的聚合温度为30~200图1 限定几何构型茂金属催化剂的结构示意C (较好为120~160 C),压力约为1.5 MPao该工Fig.1 Structure schematic diagram of the constrained geometry艺省去了催化剂残渣的冷却和水洗、溶剂的抽提和产品干燥等工序。生产过程的无水性对生产含注: R为Si, C; R2为苯基(Ph),叔丁基; M为Ti, Zr, Hf。水量极少的产品和溶剂回收是很重要的,可节省Dow化学公司研究表明,这种催化剂几乎没有对产品的热输人。热输人和催化剂残渣的综合作立体选择性,助催化剂用量少, - -般n(A1)/n(M)用是产品变色的主要原因,采用限定几何构型茂为50~1 000;催化剂活性高达(1.5~7.5) x 10'g/金属催化剂及Insite溶液法聚合工艺得到的产品(mol . h)。后来该公司开发出第三代催化剂,助为无色透明,金属残余物含量很少,可极大降低催化剂采用B (C6F3) ,取代了甲基铝氧烷(MAO),POE生产成本。且用量少,仅需与茂金属络合物等量就可将茂金属络合物活化成高效的正离子络合物2。3国外各公司POE研究状况研究最多的限定几何构型茂金属催化剂为二目前，全球主要的POE生产商有Dow化学公烷基硅桥环戊二烯基叔丁基胺钛(锆)茂化合物。司、Exxon公司、Mitsui公司和LG公司。近年来,改变茂环上的烷基取代基,变换桥基、配位基团及随着POE技术的发展,各公司相继推出了丙烯基其上的取代基可得到不同结构.性能的催化剂。POE (丙烯质量分数>70% )4。茂环，上取代基的推电子或给电子效应会影响催化3.1 Dow化学公司性能，取代基由甲基变为H或茚基,导致金属活性Dow化学公司采用Insite溶液法聚合工艺生产中心周围电子云密度减小，催化剂活性降低(如四POE产 品,商品名为Engage (密度0.865 0~0.895 0甲基取代的催化剂活性是没有取代的催化剂活性g/cm),其中乙烯-1-辛烯弹性体16个，乙烯-1-丁的3倍),聚合物熔体流动速率变小，密度增大。烯弹性体8个,以及商品名为Versify的丙烯-乙烯桥基的性质对限定几何构型茂金属催化剂的弹性体1个。此外,该公司还生产了1-辛烯质量分活性影响很大,桥基的长短决定Cp- -Ti- -N化学数 <20%的塑性体(密度0.895 0~0.915 0 g/em'),商键之间夹角的大小，而该夹角决定着聚合过程中品名为Affinity。形成的长链共聚单体能否插人。从表1看出:当Dow化学公司以[CsMe4 (Me2SiNi-Bu)JTiCl2 (其第2期.张瑪健等.聚烯烃弹性体的研究现状及进展.83.中Bu为丁基)为主催化剂, B(C&Fs)为助催化剂,聚合工艺生产商品名为Tafmer(密度为0.862 0~采用连续搅拌反应器,溶液聚合工艺,压力为3.5 0.905 0 g/em3 )的POE。该公司于2010年又新建一MPa,温度为114 C,得到的乙烯-1-辛烯共聚物密套100 kt/a的POE装置,这使MELS公司的POE生产度为0.903 0 g/cm',相对分子质量分布(MWD)为能 力达到200 kt/ao 其产品包括Tafmer DF系列(乙1.86。该公司采用主催化剂Me2Si(C,Me)N(t-Bu)烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物),主要TiCl2,助催化剂MAO,在3.1 MPa, 120~ 160 C,用于聚丙烯或聚乙烯改性、透明薄膜、电线电缆,Isopar(Cg~C1脂肪烃)溶剂条件下，进行乙烯与1-以及丙烯TafmerXM系列，主要用于聚丙烯改性、辛烯共聚合,催化剂活性大于1.2x 10' g/(mol .h),透明薄膜、电线电缆和发泡材料。共聚物的密度为0.897 2~0.923 3 g/em353.4 LG公司此外,Dow化学公司将茂金属催化剂负载化,LG公司将独特的茂金属催化剂°与溶液法应用于乙烯与a-烯烃(特别是1-辛烯)的聚合,载工艺 相结合,生产乙烯基POE (密度为0.865 0~体为铝盐或硅盐,主催化剂与传统限定几何构型0.903 0g/cm3 ),商品名为LUCENE,包括6个乙茂金属催化剂接近,但硅烷上的一-个烷基取代基烯-1-辛烯共聚物牌号(如LC170,LC670)和2个被烷氧基替代。专利'介绍了负载型限定几何构乙烯-1-丁烯共聚物牌号(如LC175, LC565),已型茂金属催化剂的制备及应用,负载后可提高催被应用于多个领域(如汽车部件、鞋材、线缆、片化剂活性,但该催化剂主要用于乙烯与a -烯烃气材和薄膜等)。相聚合及淤浆聚合。3.2 Exxon公司4我国POE研发 进展Exxon公司采用Exxpol茂金属催化剂开发目前，我国没有POE生产厂家,产品均依赖进Exact塑性体(密度为0.860 0~0.915 0 g/cm')，包口。 国内研究集中于对其进行改性和应用,少数括乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和科研院所和高校开发了具有高共聚性能的茂金属乙烯-1-丁烯共聚物。此外, Exxon公司采用同种催化剂,并开展了乙烯与a-烯烃共聚技术研究,催化技术,溶液法生产了丙烯基POE,商品名为可应用于POE技术开发。Vitamaxx。胡友良等"研究烯烃与o-甲苯基a- ~烯烃共美国ExxonMobil公司采用在脂肪族溶剂中具聚物(包括乙烯与1-已烯及1-辛烯共聚物)的合有足够溶解性的桥联茂金属催化剂,特别适用于成,所用催化剂包括Ziegler-Natte催化剂、茂金属溶液法烯烃聚合。氮气气氛下，温度为140 C、压催化剂、限定几何构型茂金属催化剂等,他们还力为1.83MPa,以己烷为溶剂、三正辛基铝为助研究了桥联茂金属催化剂的合成，并将其用于线催化剂,进行乙烯和1-辛烯共聚合,催化剂活性型低密 度聚乙烯的生产。大于8.5x 10° g/(mol . h),所得乙烯-1-辛烯共聚母瀛等"合成了- -种乙烯与降冰片烯共聚物，物中的1-辛烯质量分数大于6%, MWD大于2.2。含苯氧基限定几何构型茂金属催化剂为主催化在190 C, 8.5 MPa条件下,己烷为溶剂，(p-EtSi-剂,烷基铝氧烷及烷基铝/含硼化合物为助催化剂,Ph) 2C(2,7-Di-t-Bu-Flu) (Cp) HfMe2 (其中Et为助催化剂铝 与主催化剂摩尔比为(500~2 000) :1,乙基,Flu为芴基)为主催化剂,三正辛基铝为助反应温度为30~100 C,压力为0.1~0.5 MPa,催化催化剂,所得共聚物中1-辛烯质量分数为17%,剂活性可达(0.6~12.0) x 10 g/(mol. h), 共聚物MWD为2.318。该公司使用非配位阴离子取代的的相对分子质量最高达5.5x 10°茂铪催化剂,在140 C, 1.83 MPa的条件下,以三米普科等3以硅胶为载体,通过对自制的限异丁基铝为助催化剂,催化剂活性可达1.0x107 g/定 几何构型茂金属催化剂[C(CH3)2(Cp)N(t-Bu)(mol . h),所得共聚物中1-辛烯的质量分数大于ZrCl2]的负载化,制备了C(CH3)2(Cp)N(t- Bu)20% 19]。ZrCl2/MAO/SiO负载化限定几何构型茂金属催化3.3 Mitsui公司剂;并将其应用于乙烯与1-辛烯淤浆法共聚合。研2003年,日本Mitsui公司-三井弹性体新加坡究表明:聚合物形态良好,聚合反应釜无粘壁现公司(MELS公司)的100 kt/a的乙丙弹性体装置投象,共聚物中1-辛烯的质量分数为16.63%。产。该装置采用茂金属催化技术、独有的溶液法黄启谷等采用单茂、双茂或桥联茂金属催..84.合成树脂及塑料2014年第31卷化剂与给电子体按一定比例混合,并与助催化剂metllocene catalyst complexes:W0,0046230P1.1999 -02-02.共同催化聚合,共聚物密度为0.850 0~0.930 0 g/3] 焦宁宁茂金属催化剂研究进展[D合成橡胶工业，1998, 21(3) : 181-186.cm', a-烯烃的质量分数为0~30%。[4] 方优Vistamaxx "“特种弹性体的性能及应用D]化工新型材黄吉玲等"5公开了一种取代桥联茂金属络合料, 2011,39(4):139-140.物及制备方法和在烯烃聚合中的应用,该取代桥[5] Brian Kolthammer, Robert Cardwell. Improved catalyst联茂金属络合物适用于a-烯烃均聚合或共聚合，composition: W0,9314132IP1.1993-07-22.具有较高的活性,将其用于乙烯与1-己烯共聚6] Lee Spencer ,Peter Nickias. Readily supportable metal合, 1-己烯质量分数可达20.4%。[7] Mealares Christel Marie Claude,Taylor Michael John.Supported polymerization catalysts: US,200301 66801A15结语[P.2003-09 -04.POE作为- -种新型TPO,应用十分广泛,在塑8] 里克斯F C.烯烃共聚合用的桥连茂金属: CN, 99812381.1P]. 19904-26.料改性方面,正有逐步替代乙丙橡胶的趋势。POE生产主要采用溶液法聚合,其中Dow化学公司和9] 罗德里格兹G,克劳瑟D J.使用桥接二茂铪的烯烃共聚方法: CN,99812494XIP1.2001-11-28.Mitsui公司采用共聚性能良好的限定几何构型茂[1o] 吴宰丞， 朴泰镐，李体烈。等使用茂金属催化剂制备烯烃金属催化剂或桥联茂金属催化剂直接在乙丙橡胶聚合物的方法: CN, 96198640[P]. 2003-01-01.溶液法装置上生产。国内开展过一些茂金属催化[川 柳忠阳，杨玲，胡友良,等桥联茂金属仙化剂用于双功能剂催化乙烯与a-烯烃共聚合的研究工作,催化剂催化体系制备LLDPE的研究[J].高分子学报, 2001, 4(4):471-475.及聚合技术可应用于开发POE。POE属高附加值[12]母瀛,倪建国. 一种催化乙烯与降冰片烯共聚的方法: CN,聚烯烃产品,应用前景良好,若能实现产业化,一11736[P1.2008-02-06.定能提升国内聚烯烃类产品的竞争力,并为企业[13] 米普科,阎修维,范玲婷,等. 限制几何构型茂金属催化剂的带来可观的经济及社会效益。负载化研究J]，石油化工, 2010.39(5):501- 506.[14] 黄启谷,马利福,邓坤学,等- 种催化剂及用该催化剂制备超低密度聚乙烯共聚物的方法:CN,101 148487A[P1.2008-6参考文献03-26.[1]贺小进茂 金属聚烯烃弹性体POE研究进展[D].化工新型材[I5] 黄吉玲, 杨晓霞，张勇,等取代桥联茂金属络合物及制备方料,2011,39(2):32-35.法和在烯烃聚合中的应用:CN,101045758IP1.2007- -10- 03.2] Sllivan Jffrey M, Nthony Gatdly Daniela. Constrained geomety(编辑:吴雅荣)Research status and progress in polyolefin elastomerZhang Yujian', Li Hongxing, Xie Bin', Wang Lijuan', Fu Yi'(1. Daqing Petrochemical Research Center of Petrochemical Research Institute, PetroChina, Daqing 163714,China;2. Plastic Plant of Daqing Petrochemical Company, PetroChina,Daqing 163714, China)Abstract: The authors summarized the structure, characteristics, production technologies, production statusabroad and domestic progress of polyolefin elastomer (POE) .Large amount of a- -olefins are introduced into themolecular structure of POE and certain polyethylene crystalline phase in POE is maintained, so POE has bothproperties of plasticity and elasticity. POE has good mechanical properties and ultraviolet resistance. It alsohas excellent compatibility with polyolefin and toughness at low temperature. POE is mainly produced with thesolution method. Long chain branching in linear short chain branching of POE can be controlled by using constrainedgeometry metallocene catalyst to improve the processing performance of POE.Key words: polyolefin elastomer; metallocene catalyst; solution polymerization; olefin copolymerization