氟哌酸热分解动力学的研究

第25卷第3期河北师范大学学报(自然科学版)Vol 25 No. 3G0i年9月Journal of Hebei Normal University(Natural Science Edition)氟哌酸热分解动力学的研究张建军,白继海(1.可北师范大学实验中心,河北石家庄0500162,河北职业技术师范学院计算机系河北昌黎06600摘要:采用 TG-DTG技术研究了氟哌酸的热分解动力学运用 Coats-Redfern法、 Horowitz-Metzger法、 Madhusudanan- Krishnan-Ninan法和 Kissinger法得到了氟哌酸第二步热分解的动力学参数及热力学参关键调:热重分析;动力学;氟哌中图分类号:TQ460.72文献标识码A文章编号:10005854(2001)03-0352-02氟哌酸,属于含氟喹诺酮类化合物,在临床上被广泛用于尿道感染、肠道感染等领域疗效显著们有关氟哌酸的热分析研究已有报道(2).但关于氟哌酸热分解动力学的研究尚未见报道本文主要采用Coats-Redfern(CR)法、 Horowitz- Metzger(HM法、 Madhusudanan-Krisbnan- Ninan(MKN)法和Kissinger法计算了氟哌酸第二步热分解过程的动力学参数1实验部分1.1样品氟哌酸(太原制药厂),实验前未做任何处理1.2仪器及测试条件TG-DTG实验使用美国 Perkin-Elmer公司的TGA7热重分析仪完成,升温速率为5,7,10和5C/min.实验的温度范围为25~600℃,试样质量为(2.7±0.2)mg,流动氮气气氛40mL/min2结果与讨论氟哌酸使用升温速率为15c/min的TG-DTG曲线见图1.由DTG曲线可知,在实验温度范围内氟哌酸热分解主要分为三步,第一步分解约从29~132℃之间失重率为878%,对应水分的去除,实际上这步分解呈明显的两个失重台阶,表明该样品中所含水至少以两种形式存在;第二步分解在132369℃之间,失重率为4893%(理论失重47.50%),对应侧环的破裂第三步分解在369~519C之间失重率为22.10%(理论失重2.88%),对应母环的破裂2本文釆用CR、HM和MKN方程计算了氟哌酸第二步热分解反应的活化能E及指前因子A.其使用方程如下:CR方程lng(a)/T72=lnAR/BE(1-2RT/E)-E/RTHM方程lng(a)= InART/BE-E/RT,+E/RT2MN方程lng(a)/T33=nAE/R+3.7721-1.92l5lnE-0.12039E/T(3)这里g(a)=[1-(1-a)]/(1-n),n=1时,g(a)=-ln(1-a)a为分解率,n为反应级数,T为温度(K)R为气体常数,为DTG的峰温,β为升温速率,6=T-T中国煤化工CNMHG收稿日期:2000-11-13;修回日期:2001-02-15基金项目:河北师范大学科学研究基金资助项目(L2000y08)作者简介:张建军(1964)男河北深泽人,河北师范大学副研究员,光谱实验室杂志副主编研充方向为热分析动力学第3期张建军等:氟哌酸热分解动力学的研究35330009000150002100027000图1瓶哌酸的 TG-DTG曲线从图1的TG曲线上求得氟哌酸第二步热分解反应的基础数据a和T列于表1.第二步热分解反应的级数n表1氟哌酸第二步热分解过程的基础数据(B=15 C/min由CR方程求得将g(a)=[1-(1-a)]/(1-n)的函No. a数和基础数据aT代入方程(1),对于不同的n以0.1步长的间隔从0到3取值以lng(a)/T2对1/T采用自565760610编程序依据最小二乘法进行线性回归分析,求得不同n20.10780.7061值下的相关系数得到相关系数(r=0.9990)最好时的n30.2058890.8061940.30596100.90626为1.1,这说明第二步热分解反应为一级反应过程将50.40601110.95633=1.1和表1中的数据分别代入方程(1),(2)和(3)采用60.50606自编程序依据最小二乘法,求得动力学参数E、A和相关系数r计算结果列于表2热力学参数的计算使用方程如下Aexp(-E/RT)=y exp(-AG/RT')MH=E一RT△G=△H-T△S(6)上式中y为爱因斯坦振动频率将由上面的3个积分方程得到的E和A代入到方程(4)~(6)中,计算得到的热力学参数列在表3中表2氟哌酸第二步热分解的动力学参数表3氟哌酸第二步热分解的热力学参数InA/(kJ·mol-1)/(s-1)(kJ·mol-)/(J·mal-l)/(kJ·mol-)CR方法180,534.260.99901CR方法174.525MKN方法34.360.9990MKN方法175.8159.7HM方法197.837.730.9990HM方法192.7159.5平均值186,435.450.9990平均值81.3中国煤化工为了验证利用单一扫描速率法中3个积分方程算得活化能的Kissinger方程重新计算了第二步热分解反应的活化能(E=19HCNMHG法中的,r=0.9815),送习CR法、MKN法和HM法获得的活化能相比较,结果基本一致(下转第364页)364河北师范大学学报(自然科学版)第25卷[6]BOUKAMP B A. Equivalent Circuit Users Manual [M]. 2nd edn. Twente: Preston Company, 1993. 48[7] SABATANI E. RUBINSTEIN I Organized self-assembling monolayers on electrodes 2 Monolayer-based ultramcroelectrodes for the study of very rapid electrode kinetics []. J Phys Chem. 1987, 91:6 663-6669[8]藤岛昭相泽益男,井上微电化学测定方法[M]陈震姚建年译北京:北京大学出版社,1995.4.4[9] DIAO P,JIANG D L, CUI X L,et ul. Studies of structural disorder of self-assembled thiol monolayers on gold bycyclic voltammetry and ac impedance [J].J Electroanal Chem,1999,464:61The Formation of Self-assembled monolayerby schiff Base on Au SubstrateDING Ke-qiang, WANG Qing-fei. TIAN NaIONG Ru-ting', WANG Xin-kui, SHAO Hui-bo(1. Department of Chemstry Hebei Normal University, Hebei Shijiazhuang 050016.China2. Institute of Coat Chemistry Chinese Academy of Science Shanxi, Taiyuan 030001, China;3. Department of Chemistry. Capital Normal University Beijing 100tract: Self-assembled monolayer of schiff base, which was firstly formed on Au substinvestigated with cyelic voltammetry(CV)and Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) meth-ods. All the results confirned their formation. the meaning of this work is to provide one valid self-assembled monolayer, which is crucial to probe the electrochemical behavior of schiff base.Key words; schiff base; self-assembled monolyer; electrochemical response(责任编辑邱丽)不心心?心>心>心心以4二以浏心→心心心(上接第353页)参考文献[1牟兆吉,俞玉英,江济章.!谱抗菌药诺氟沙星的合成[]医药工业,1987,18(5):203-205[2:殷生章,牛于华,王永东热头重分析在喹诺酮类药物氟哌酸质量监控屮的应用[A].中国化学会第九届全国化学热力学和热分析学术论文年会暨北京国际华夏热分析和量热学术论文报告会论文摘要集[C]北京:北京航空航天大学出版社,1998.376-377[3] COATS A W REDFERN JD. Kinetic parameters from thermogravimetric data [Jj. Nature, 1964,201: 68-69.[4] HOROWITZ HH. METZGER G. Analysis of thermogravimetric traces []. 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The kinetic parametersters were中国煤化工btained by Coats-Redfern method, Horowitz-Metzgernan-Ninanmethod and KCNMHGKey words: thermogravimetric analysis; kinetics; norfloxacin(贲任编辑邱丽)