磺化炭催化合成环己酮乙二醇缩酮的研究

第44卷第7期化工技术与开发Vol,44 No. 72015年7月Technology Development of Chemical IndustJu.2015询究与就磺化炭催化合成环已酮♂二醇缩酮的研究李永梅,刘啸天(东莞理工学院化学与环境工程学院,广东东莞523808)摘要:以活性炭为原料,采用磺化法制备了磺化炭固体酸催化剂,用于环已酮与乙二醇的缩合反应。系统硏究了反应时间、酮醇量比、催化剂用量及带水剂用量等因素对环已酮乙二醇缩酮产率的影响。得出了最佳反应条件:n(酮:m醇=1:1.4,催化剂用量为环己酮质量的4%,带水剂环已烷用量15.0mL,反应时间9min,缩酮产率可达998%。实验证明,磺化炭是合成缩酮类化合物的优良催化剂,绿色环保,可重复使用8次以上。关键词:活性炭;磺化;固体酸;环己酮乙二醇缩酮中图分类号:TQ2442文献标识码:A文章编号:1670-9906201507-000103缩酮化反应是化工生产中一类重要的有机反Agilent7890A型气相色谱仪、 Nicolet360型应,其产物缩酮也是一类用途十分广泛的重要化合FT-IR红外光谱仪、WAY-ZW阿贝折光仪、DF物,通常用于有机合成中的羰基保护凹、合成中间101B自动控温电磁搅拌器等。体、特殊的反应溶剂和香精香料等。环已酮1.2催化剂的制备乙二醇缩酮又称1,4-二氧杂螺[4,5]癸烷,因其具有香气透发、留香持久、生产简单、性质稳定等优颗粒活性炭使用前先在烘箱中100℃干燥5h点,已成为一种广泛应用于日用香精和食品香精的在带搅拌的锥形瓶中加入活性炭,按照一定质量比调味品的加入发烟硫酸后,控制磺化温度在80℃,反应2h。传统的缩酮生产工艺主要以液体酸为主,易腐然后抽滤,用蒸馏水反复洗涤至滤液pH值呈中性,蚀设备,对环境污染严重。随着环保意识的增强,人放人烘箱,干燥至恒重,即得到磺化炭固体酸催化们对缩酮的生产提出了更高的要求。因此,近年来剂。国内外学者研究最多的就是如何设计出更好的环保13环已酮乙二醇缩酮的合成型固体酸催化剂取代传统工艺的液体酸在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三颈烧活性炭主要来源于生物质,具有颗粒均匀可控,瓶中依次加入一定量的环已酮、乙二醇、磺化炭和带孔道结构丰富等优势,在催化领域的应用也十分广水剂之后,开动搅拌器加热,回流反应一段时间后取泛。本工作以来源于生物质的活性炭为原料,样进行气相色谱分析,面积归一法定量计算得到缩通过磺化改性制备了一种新型固体酸催化剂,并将酮产率。反应结束后,取有机层用饱和食盐水洗涤其首次用于合成环己酮乙二醇缩酮,取得了很好的然后用无水MgSO4干燥后蒸馏,收集176-182℃的效果,对促进缩酮工业生产工艺绿色化具有一定的馏分,经折光率测定和红外光谱分析确证产物。参考价值。2结果与讨论实验部分2.1反应时间对环己酮乙二醇缩酮产率的影响1.1试剂及仪器固定环己酮为0.lmol,按照n(酮):n(醇=1:1.2环己酮、乙二醇、环己烷、苯、甲苯、发烟硫酸、颗加入乙二醇,催化剂磺化炭的用量为环已酮质量的粒活性炭等均为分析纯;实验用水均为二次蒸馏水。2%,在回流温度下反应,考察反应时间对环已酮乙中国煤化工基金项目:广东省自然科学基金项目(项目编号S2013010015690)作者简介:李永梅,女,湖北人,本科,主要从事分析测试和实验室管理工作,电话:13CNMHG收稿日期:201504-172化工技术与开发第44卷二醇缩酮产率的影响,结果见表1。量,收率反而有所下降,可能是因为过量的乙二醇在表1反应时间对缩酮产率的影响催化剂作用下发生了分子间脱水生成二氧六环的副反应时间/min30120150反应缩酮产率/%38.275.589.385282从表1可知,随着反应时间的延长,环已酮乙24催化剂用量对环己酮乙二醇缩酮收率的影响醇缩酮的产率不断增加,但反应进行到90min时已实验取环己酮的用量为0.lmol,选择n(环已基本完成,再延长反应时间产品产率略有下降,颜色酮):n(乙二醇)=1:14,加入150mL环己烷作带也进一步加深,可能是由于副反应增多。所以,该反水剂改变催化剂用量,控制一定的回流温度反应应时间选择90min较适宜。90min,考察催化剂用量对环己酮乙二醇缩酮产率的22带水剂对环己酮乙二醇缩酮产率的影响影响,实验结果见表4。表4催化剂用量对缩酮产率的影响环已酮与乙二醇的缩合反应会生成水,为了进催化剂用量/%246810步提高缩酮的产率,考虑使用分水器和带水剂。缩酮产率/%95998996942844实验取环已酮0.lmol,n(酮):n(醇)=1:1.2,催化由表4可见,在此反应条件下,催化剂用量占反剂磺化炭的用量为环已酮质量的2%,以环已烷作应物料环已酮质量的2%-6%时,环已酮乙二醇缩带水剂,反应至无水分出。考察了带水剂环己烷用酮产率呈上升趋势,这是因为催化剂用量越多,其表量对缩酮产率的影响,实验结果见表2。面与反应物作用的酸性活性中心越多。再增加催化表2带水剂环己烷用量对缩酮产率的影响剂用量,产品收率反而有所下降,这是由于副反应增环己烷用量/mL5加所致缩酮产率/%93.296.79897.395.5根据以往的实验经验,选用环己烷作带水剂绿2.5催化剂的重复使用性能实验选择m(环己酮):n(乙二醇)=1:1.4,固定可以看出,带水剂用量对缩酮的生成有很大的影响,环已酮为.1mo,加入150mL环己烷作带水剂催带水剂用量为150mL时产率最高可达982%,再增化剂用量为环已酮质量的4%,控制一定的回流温加带水剂用量缩酮产率反而有所降低,这可能是由度反应9min,进行催化剂的重复使用实验,其结果于带水剂过量会带走部分热量使得反应温度降低,见表5从而导致反应不完全,影响了环己酮乙二醇缩酮的表5催化剂使用次数对缩酮产率的影响产率。使用次数12345678缩酮产率m%99899698496,296695392.690.22.3酮醇物质的量比对环己酮乙二醇缩酮收率的影响本研究使用的磺化炭催化剂是环境友好的催化实验取环己酮的用量为O.lmol,催化剂磺化剂,考察其重复使用很有意义。表5的实验结果表炭用量为环己酮质量的2%,加廴15.0mL环已烷明,该催化剂使用8次后仍能保持较高的催化活性作带水剂,改变乙二醇的用量,控制回流温度反应说明该催化剂使用寿命较长,催化活性较稳定。9omin。考察酮醇物质的量比对缩酮产率的影响结26环己酮乙二醇缩酮的分析鉴定果见表3。实验合成的环己酮乙二醇缩酮为无色透明液表3酮醇物质的量比对缩酮产率的影响酮醇摩尔比1:1.01:1.21:1.41:1.61:1体,有果香味。产品的折光率m为1.4583,与文缩酮产率/%86.895.198896.3894献值(mD为1.4590)基本相符。对样品进行红根据化学平衡知识增加反应物都有利于提高外光谱测定表明,该化合物具有一CH2-的吸收峰环己酮乙二醇缩酮的产率。但由于环已酮在水中的(2932cm,2862cm)和C-0-C吸收峰(1162cm溶解度较乙二醇小,洗涤时难以除去,且环己酮沸点1106m),未出现醇羟基和羰基的特征吸收峰与产晶相差不大,蒸馏时难以分离,所以选择乙二醇3结论过量。表3的结果表明,当酮醇物质的量比为1:14中国煤化工时,缩酮产率达到最大为988%,再增加乙二醇的以活性炭CNMHG的磺化炭固第7期李永梅等:磺化炭催化合成环己酮乙二醇缩酮的研究3体酸是合成环己酮乙二醇缩酮的有效催化剂,催化37(3):20-21剂制备流程简单,可回收利用。实验得出较适宜的[61刘贤响,杨柱,袁治冶,等.硫酸铵改性粉煤灰催化合反应条件为:n(环己酮):n(乙二醇)=1:1.4,催化成环己酮乙二醇缩酮化工进展,2009,28(3):499剂用量为环己酮质量的4%,带水剂环已烷的用量「7]隆金桥,罗志荣.微波固相合成硅钨酸镧催化合成环已为15.0mL,反应时间9omin,缩酮产率可达998%。酮乙二醇缩酮门无机盐工业,2014,46(12):67-70磺化炭催化合成环己酮乙二醇缩酮,具有催化活性「8]杨水金,杨志远,黄锦HPw。/TiO2-SiO2催化合高、用量少、反应条件温和、反应时间短、产品收率高成环已酮乙二醇缩酮[J精细石油化工进展,2014等优点。15(6):48-50参考文献I9]杨柳,卢明达,张澜萃,等. Keggin型钨锗酸联咪唑「」]文瑞明,游沛清,俞善信.合成环已酮乙二醇缩酮的催盐催化合成环己酮乙二醇缩酮应用化学,2014化剂研究进展化工进展,2007,26():1587-159531(11):1310-1316[2] YANG Shuijin, ZHANG Yijun, DU Xinxian,etal. Catalvtic∏l0刘贤响,刘姣,苏胜培,等,活性炭负载型固体碱synthesis of acetals and ketals with h, PWOn PAn[J]. Rare催化酯交換反应的研究[J.化工技术与开发,2013Metals,2008,27(1):89-94.42(12):11-143]林红卫.微波辐射草酸催化合成环己酮乙二醇缩酮(11刘贤响,丁慧,匡湘铭,等.生物质炭磺酸催化异丁广东化工,2011,38(9):17-18醛环化反应湖南师范大学自然科学学报,2015,[4]章爱华,李志平,尹笃林,等.微波促进硫酸铁铵催化合38(2):35-39成环己酮乙二醇缩酮工业催化,208,161:4244.12]程银芳,杨志新,唐盈,等.二氧化硅负载硅钨酸催5]李永红,李跃明,侯金松.微波辐射无溶剂维生素C催化合成环己酮乙二醇缩酮[应用化工,2011,407化合成环己酮乙二醇缩酮[化工技术与开发,2008,1153-1155Synthesis of Cyclohexanone Glycol Ketal with Sulfonated Activated CarbonLl Yong-mei, LlU Xiao-tian( College of Chemistry and Environment Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China)Abstract: Cyclohexanone glycol ketal was synthezed from cyclohexanone and ethylene glycol using sulfonated activated carbonas solid acid catalyst. Various reaction parameters such as the molar ratio of cyclohexanone to ethylene glycol, amount of catalyst,reaction time, water-carrying reagent amount and other factors influenced the synthesis were discussed and the best conditionswere:molar ratio of cyclohexanone to ethylene glycol was 11. 4, the amount of catalyst was equal to 4% cyclohexanone, amount ofcyclohexane was 15mL, the reaction time 90 min. the yield of cyclohexanone ethylene ketal reached to 99. 8% under the optimumconditions. It was proved that the catalyst had a higher activity to condensation reaction and could be used repeatedKey words: activated carbon; sulfonated; solid acid; cyclohexanone glycol ketal中国煤化工CNMHG