醋酸甲酯催化加氢制备燃料乙醇的研究进展

第44卷第5期当代化工Vo1.44,No.52015年5月Contemporary Chemical IndustryMay,2015醋酸甲酯催化加氢制备燃料乙醇的研究进展管鑫,曹祖宾,韩冬云,杨天宇,宫建远(辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113001)要:作为世界各国发展中的必须因素,宝贵的能源面临着一度紧张和濒临枯竭的局面,特别是用以支撑全球经济发展的石油资源的供给正面临严峻挑战。燃料ξ醇作为一种新型可再生燃料替代品,可直接用作液体燃料或者同燃料汽油混合使用,以减少对不可再生的石油资源的依賴。针对醋酸甲酯催化加氢的研究进展行了综述,并且针对乙醇生产工艺及催化剂的选择问题作了讨论和分析。关键词:醋酸甲酯;催化加氢;乙醇中图分类号:TQ223文献标识码:A文章编号:1671-0460(2015)05-0991-04Research Progress in Production of Fuel ethanol viaCatalytic Hydrogenation of methyl AcetateGUAN Xin, CAO Zu-bin, HAN Dong-yun, YANG Tian-yu, GONG Jian-yuanLiaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, ChinaAbstract: As an essential factor in worldwide development, resources and energy are faced with a situation that theyare strained and on the verge of exhaustion. In particular, petroleum supply, which supports the global financialdevelopment, is up against severe challenges. As a kind of new, recoverable substitution, fuel ethanol can be utilized asliquid fuel directly, or it can be used by mixing with gasoline so that the dependence on unrecoverable petroleum cane reduced. In the thesis, research progress in catalytic hydrogenation of methyl acetate to ethanol was summarized,moreover relevant processes and the selection of catalysts were discussed and analyzedKey words: Methyl acetate; Catalytic hydrogenation; Ethanol乙醇作为一种重要的化工产品,普遍在食品、且价格持续低迷,燃料乙醇消费需求不断增长。以医药、化工、燃料、国防等领域使用。未来几年我醋酸下游产品(醋酸酯等)为原料催化加氢生产燃国燃料乙醇每年的市场消费需求量将超过π00万t,料乙醇具有十分重要意义。醋酸甲酯作为石油化市场前景十分广阔2。目前我国乙醇主要通过粮食工产业链的中间产品,对其进行再利用,尤其是其发酵法制得,但是由于以玉米等粮食作物为原料加氢后生产得到乙醇,对工业化大规模生产工业乙生产乙醇路线不符合我国国情,存在与人畜争粮的醇具有着深远的意义,能在很大程度上有效缓解能现实问题,且生产成本高(生产成本在8000元以源危机和环境压力的局面。上),生产企业只有依赖国家政府提供财政补贴才能生存发展,因而开发非粮作物生产乙醇已刻不容缓1醋酸甲酯及乙醇的相关介绍。我国燃料乙醇产业当前的现状是以粮食作物生乙酸甲酯又称醋酸甲酯。高纯度的乙酸乙酯是产燃料乙醇发展空间受到限制,市场上燃料乙醇供无色透明并带有特殊芳香气味的液体,具有优异的应能力不足,燃料乙醇消费存在着巨大的潜在需求。溶解性、快干性,用途广泛,是一种非常重要的有因此开发一种使用非粮作物为生产原料制取燃料乙机化工原料和极好的工业溶剂。醇的新工艺已成为当务之急。近几年燃料乙醇作为乙醇(又名酒精)是由碳、氢、氧等3种原子汽车燃料在能源市场上已经受到广泛关注,燃料乙构成的一种有机化合物,在室温下是无色透明、极醇的市场消费需求量一直在不断增加。实践表明,易挥发,带有特殊气味的液体。乙醇的用途很燃料乙醇作为汽车燃料能提供足够的动力能量,且可用乙醇制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等产生的一氧化碳等污染物较少,具有很大的经济使医疗上也常用70%~75%的乙醇作消毒用价值。我国目前的行业现状是醋酸市场趋于饱和剂等,在国防中国煤化工成、食品工CNMHG收稿日期:2014-12-11作者简介:管鑫(1993-),男,辽宁丹东人,辽宁石油化工大学化学工艺专业,研究方向:清洁燃料生产。E-mail:1148979310@qc0m。通讯作者:曹祖宾(1962-),男,教授,博士,研究方向:清洁燃料生产。E-mail: caozubin1974@163.c0m。2015年5月业、工农业生产中都有广泛的用途。格较高,难以满足快速发展的国民经济对能源市场消费的需求2乙醇的生产概况以纤维素类的生物质为原料,直接获得乙醇或2.1生物质发酵法多元醇,逐渐取代粮食作物发酵成为生产燃料乙醇生物质发酵法生产乙醇历史上最早是在酿酒的新能源平台。虽然使用纤维素作为生产原料通业的基础上开始发展的,生物质发酵法是以糖类、过发酵制取乙醇的技术方法比较完善,但是生产流淀粉类等为原料,经微生物代谢发酵生成乙醇的方程较为复杂,对生产原料需要进行预处理,与常规法。迄今为止,乙醇的工业生产路线仍然是以粮食制取乙醇(粮食发酵法)生产路线相比较,其在生发酵法为主,粮食发酵法制乙醇占到了全世界乙醇产成本和效益等方面并没有足够的竞争优势。产量的90%以上,美国采用的粮食发酵法制取乙醇22合成气生物法主要用玉米等粮食作物为生产原料,是燃料乙醇生把生物质原料气化为合成气与微生物发酵技术产量和消费量最大的国家。我国将小麦、玉米等粮相结合得到燃料乙醇的新技术被称之为合成气生物食作物和木薯等经济作物作为生产原料进行乙醇的法。通过气化炉把木质纤维素等生物质原料气化生产。我国燃料乙醇的主要生产企业见表1。为富含氢气、一氧化碳等生物质合成气体,然后通粮食发酵法生产出的乙醇虽然杂质含量少,但过生物发酵将合成气合成乙醇。由于合成气发酵生其选择性比较差,产率不高,产生的三废产品不易产工艺目前仍然存在反应器传质效率不高、乙醇产处理,这些不足之处是由于受到国内生产技术和工率较低、生产成本高、经济性较低等问题,无法满艺的条件限制。以粮食发酵法制乙醇的成本费用价足工业化规模生产制取乙醇的要求表1我国主要的燃料乙醇生产企业(2009年)Tablel Domestic enterprises for the production of fuel ethanol(2009)序号产企业名称生产产能/(万4)销售量/(万142)主要原料吉林燃料乙醇有限公司玉米河南天冠企业集团有限公司玉米、小麦安徽丰原生物化工有限公司42.0玉米、小麦中粮生化能源肇东有限公玉米西中粮生物质能源有限公司木薯合计l73.223化学合成法性好的催化剂价格昂贵,同时合成气合成乙醇技术化学合成法合成燃料乙醇的生产路线包括乙烯工艺方面还存在着一些问题,导致合成气合成法制水合法和合成气合成法取燃料乙醇的工业规模化仍受到一定制约。乙烯直接水合法生产路线是乙烯通过和水在一2.4醋酸及醋酸酯催化加氢定温度压力下发生反应得到乙醇,其化学反应方程醋酸在特定温度、压力和催化剂作用下通过与式如下氢气发生反应可生成得到乙醇,生成的产物乙醇可CH2=CH2+H20CH3 CH2OH能会与未反应的醋酸进行酯化反应脱水得到醋酸乙该反应为可逆反应,工业上乙烯直接水合法合酯,反应过程中少量产物乙醇会脱水得到乙醚,同成乙醇反应中乙烯的单程转化率较低,副产物主要时在加氢过程中伴随有少量醋酸进行脱羰基反应产为乙醚,此外还有乙醛、乙烯共聚物等少量副产物生甲烷和二氧化碳气体。整个反应过程目的产物是生成。由于乙烯的转化率和产物乙醇的选择性较低,乙醇,主要副产物是醋酸乙酯,其主反应和副反应且原料乙烯主要来自石油,来源受到一定限制,因反应方程式如下此乙烯直接水合法工业化生产仍无法普及主反应: CH COOH+2H2→C2H5OH+H2O以合成气为生产原料合成得到燃料乙醇是由煤副反应:2 CH3COOF+2H2→CH3COOC2H3+2H2O间接制取液体能源燃料的一种新方法。合成气合成醋酸加氢生产燃料乙醇工艺简单,生产流程短,法制乙醇经济性较好。但在反应过程中同时会伴随产能较高,能中国煤化工好、收率高,有一氧化碳甲烷化反应,大量消耗氢气,使产物乙生产成本较低CNMHG高,所用催醇的选择性和产率降低,反应所使用活性好、选择化剂为价格较为昂贡的责金禹价径,对生产设备的第44卷第5期管鑫,等:醋酸甲酯催化加氢制备燃料乙醇的研究进展材质要求严格,产品分离能耗高导致成本增加还会对环境造成污染,因而在工业生产中使用受到醋酸酯化生成醋酸甲酯(或醋酸乙酯),催化加限制。氢得到燃料乙醇,可解决企业副产醋酸酯的销路和非贵金属催化剂一般使用铜、铁、锌等过渡元循环利用问题,对于生产醋酸甲酯(或醋酸乙酯)素,因为过渡金属的价层d电子轨道没有充满,从的企业,可无需外购乙醇,降低原料成本。醋酸酯而具有较高的催化氧化还原性能。工业生产中现在催化加氢生产燃料乙醇采用成本费用较低的非贵金使用的非贵金属氧化物催化剂虽具有较好的活性属催化剂,醋酸酯单程转化率大,乙醇选择性好,但要达到较高的加氢催化活性,还需要在具有较高产品收率高,整个生产流程没有腐蚀性物质生成,的氢分压氛围下操作实施。因而开发在温和条件下生产设备几乎不存在腐蚀,反应设备可采用普通材具有良好的催化加氢活性的非贵金属催化剂将成为质,设备投资小。与我国的粮食发酵法相比,醋酸热点研究领域。甲酯催化加氢生产燃料乙醇不受原料来源和价格变醋酸甲酯加氢条件温和,反应过程中不存在腐化的限制,同时可以拓宽石油下游产品链,能源市蚀问题,但是由于醋酸甲酯中C=O键有较强的空间场前景十分广阔。位阻,因而醋酸甲酯进行加氢反应比较困难,一般3醋酸甲酯催化加氢合成燃料乙醇的需要在较高反应温度、氢气压力和催化剂作用下才工艺技术国内外进展能发生加氢反应。目前工业上用于酯类催化加氢工艺的催化剂一般是价格比较低廉的非贵金属催化近些年来,煤基化工产品生产醋酸路线日益完剂,非贵金属催化剂通常是以铜系为主,铜基催化善,技术已经十分成熟,工业化生产醋酸的装置越剂是以铜为活性金属组分与其他金属物质相结合形来越多,导致我国醋酸市场产能严重过剩,与此同成的催化剂时燃料乙醇市场需求日益增加,因此利用醋酸酯加41主催化剂的选择氢生产乙醇是一条值得探究的路线酯类加氢的催化剂虽然种类很多,但事实证明近年来,国内外高校学者、企业集团和科研单铜是还原羧基最为有效的金属组成,铜基催化剂在位,例如国外的 Celanese. Enerkem,BP公司,以及操作费用和催化剂成本上都最具竞争力,且具有催国内的中国石化集团等,都已将醋酸催化加氢和醋化活性高、机械稳定性强等优点酸甲酯(或醋酸乙酯)催化加氢合成乙醇两种生产铜基催化剂本身有很高的催化活性,但是铜又路线列为重点研究对象。醋酸催化加氢生产乙醇工是最易烧结的金属,所以要想获得稳定性较高的艺所用催化剂为成本较高的贵金属,且该工艺对生铜基催化剂,通常需要加如Cr、zm、Al、Ba等金产装置制造要求较高,生产设备投资较大。醋酸甲属助剂来阻碍铜微晶的烧结。同时铜基催化剂的热酯加氢生产乙醇路线采用非贵金属催化剂,原料和稳定性与催化剂组成成分有很大关系,加入催化剂产品无腐蚀,可有效解决催化剂成本高、设备投资载体如活性氧化铝等可使热稳定性得到显著提升。大等问题,能够明显减少生产乙醇的投资成本,使42助剂的选择得该工艺路线具有更强的产品竞争力通常加入Cr、Zn、Al、Ba等金属助剂可以改变4醋酸甲酯催化加氢催化剂的选择金属活性成分的表面结构,与金属活性成分产生协同作用,进而促使活性金属成分的分散度、热稳定由于酯类催化加氢生成醇类的反应常常会伴随性和催化剂的催化性能均得到提升有其他副产物的生成,催化剂对加氢反应的活性Scheu等研究了添加金属助剂ZnO对醋酸甲产物的选择性和收率的影响较大,催化活性好、机酯加氢的活性和反应产物选择性的影响。助剂ZnO械稳定性强、产品选择性高的催化剂可显著提高产本身不具有活性,通过实验比较得出ZnO对催化剂品的选择性和收率,因此选取适合醋酸甲酯催化加起到协同作用,随着zmO含量的增加,副产物乙烷氢合成燃料乙醇催化剂和非贵金属催化剂两类。的选择性逐渐下降。加入ZnO会增加吸附表面积,般采用的贵金属主要为铂、锗、银、钌等,其表使CnO得到很好的分散,进而避免铜微晶的聚集以面易吸附,可在温和的条件下表现出良好的催化活阻碍烧结现象的发生。研究显示,添加金属助剂znO性,具有活性好、稳定性好和选择性高等催化特性。能够使催化剂但由于其使用寿命短、价格昂贵、产物中混有的催43载体的选中国煤化工化剂较难分离,并且催化剂的回收再利用比较困难,由于催化CNMHG以叽失活,将其当代化工2015年5月负载到载体可以提高催化剂的机械强度和稳定性2]陈兴川中国燃料乙醇市场的发展研究[现代营销,20129)与活性成分起到协同作用,进而改善催化剂的性能。[3]孙清燃料乙醇技术讲座(二):燃料乙醇的生产方法J可再生能源通常用作催化剂载体的物质一般是活性炭、活性氧2010,28(2):154-156化铝、二氧化硅等。[4]柳羽丰,王滨生,王佳祥非粮燃料乙醇发展综述J化学工程师,Yuan等人使用非贵金属Cu-Zn-A催化剂用51殷建平中国燃料乙醇发展潜力中国石油大学学报(社会科学于棕榈油酯催化加氢合成多元醇研究,考察了版),2007,23(6):6-7Cu-Zn-Al催化剂的金属铜活性成分等对催化性能6] Rostrup-Nielsen J R. 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Enhanced enzyme production from mixed50%;丹麦DSM公司也推出了商业应用的纤维素ultures of Trichodermei RUT-C30 and Aspergillus nige水解酶,为 Inbicon纤维素乙醇生产装置提供水解Ma grown as fed batch in a stirred tank bio-reactor J]. Biochemicalring Journal, 2008, 42(1 ): 41-46用酶。表1列出了商业化生物炼制纤维素酶生产8]张继泉,王瑞明,孙玉英等里氏木霉生产纤维素酶的研究进展商代表产品主要信息。国际上几家大的酶制剂公饲料工业,2003,24(19-13司概况见表1[9] Wilson D B, Cellulases and biofuels [J]. Curr Opin Biotechnol, 2009203:295-299参考文献10] Genencor. ACCELLERASETRIO optimized cellulase,hemicel[1]张宇,许敬亮,袁振宏,等世界纤维素燃料乙醇产业化进展UJlulase and beta -glucosidase enzyme complex for improved lig当代化工,2014,43(2):198-202;206nocellulosic biomass hydrolysis[R/OL]. US: Genencor, 2012. htt[2 Wilson D B. Cellulases and biofuels [J] Curr Opin Biotechnol, 2009w. genencor. cn /fileadmin/user_upload/genencor/docume203):295-299s/ TRIO_ ProduetSheet_Low Res. pdf[3 Singhania RR, Patel A k, Soccol C R, Pandey A Recent advances in1l]Novozymes. Cellulosic ethanol Novozymes cellic CTec3(R/OL).Desolid-state fermentation[J]. Biochem. 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