以Pd-MoO2/C为阳极催化剂的乙醇燃料电池

M究勹设计技本以Pd-MoO2C为阳极催化剂的乙醇燃料电池周德璧,于红英,朱红梅,唐超,章泽杰(中南大学化学化工学院,湖南长沙410083)摘要:制备了Pd-MoC作为乙醇阳极催化剂循环伏安计时电流测试结果表明该催化剂对乙醇氧化具有良好的活性和稳定性能。制备了以 Pd-MoO/C作催化剂的阳极,与空气电极组装了乙醇燃料电池,采用恒流放电法测试了电池的放电性能。组装了4个单电池组成的电池组,以该电池组负载一个25V03A的灯泡在常温下可稳定运行。向电池的阳极槽中添加乙醇电池可持续放电。关键词:直接乙醇燃料电池;恒流放电;阳极电催化剂中图分类号:TM9114文献标识码:A文章编号:1002-087X(2014)09-1655-0Direct ethanol fuel cell with Pd-Moo2 C as anode catalystZHOU De-bi, YU Hong-ying, ZHU Hong-mei, TANG Chao, ZHANG Ze-jieInstitute of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha Hunan 410083, China)Abstract: Pd-Mooyc was prepared as catalyst for ethanol oxidation. Evaluated by cyclicvoltammetry (Cv) andchronoamperometry (CA), this material shows excellent activity and stability for the electro-oxidation of ethanol inalkaline media. a direct ethanol fuel cell (DEFC) was constituted with this anode and a self-prepared air electrodeThe DEFC shows good performance in constant-current discharging test. A battery with 4-cells was assembledwhich could lighten a 2.5 V 0.3 A bulb. Moreover, the battery can discharge continually by adding ethanol into theanode tankKey words: direct ethanol fuel cell; constant current discharge; electrocatalyst直接乙醇燃料电池(DEFO结构简单比能量高燃料便于本研究组对DEFC的研究做了大量工作,主要集中在阳携带和储存对环境友好实际应用前景十分广阔叩。乙醇来源极乙醇电催化剂上,研制了Pa、CoNi及其合金或金属-金属广泛且是一种完全可再生能源,可以通过含糖原料发酵大量氧化物的复合材料,在碱性下对乙醇都表现出一定的电催化生产,是一种很有吸引力的汽车代用燃料在巴西等国家已经作用;利用微波加热乙二醇还原法制备的 Pd-MoO2C材料在加油站上供应乙醇作为传统内燃机汽车的代用燃料叫。乙醇对乙醇氧化具有很强的催化作用且其催化活性比较稳定。本的理论比能量高(801kWh/kg=汽油的2/3),且价格低廉、安研究组长期进行金属-空气电池的研究开发,多年来在阴极全、无毒。但是,由于乙醇的电化学氧化反应特别困难,中间产空气电极领域一直扎扎实实工作,并取得了显著进展。基于物多,过程复杂,现在还处于机理研究和初步研究阶段,主要上述基础,设计组装了DEFC和四个单电池的电池组。本文报是乙醇氧化电催化剂的研制。告制备 Pd-MoO2C催化剂及组装乙醇电池的研究成果。目前的DEFC技术以强酸性的离子交换膜为电解质,严1实验重依赖于P基催化剂,无法满足未来广泛应用的要求而在碱性介质中催化剂的活性往往显著高于在酸性介质中,某些1.1乙醇阳极催化剂的制备在酸性介质中原本不活泼的金属(如Pd),在碱性介质中却表乙醇阳极催化剂的主要成分是 Pd-MoO/C复合材料。利现出可观的活性。近年来碱性DEFC的研发取得了令人鼓舞用微波加热乙二醇还原法制备Pd-MoO2C,方法如下:的进展。Ag与MnO2均是碱性介质中对醇惰性的氧还原催化200mL烧杯中依次加入0.31gMoO+0.16 g Vulcan剂;而性能突出的Pd与Pt相比,Pd在地球上有较高的丰度XC-72碳粉(以下用C72表示)的混合物、100mL乙二醇和4价格也相对低廉。以P为基础的催化材料(Pd合金及Pd氧mL I mol/L KOH溶液,超声震荡使之变成碳浆;再慢慢滴入化物在碱性介质中对醇氧化表现出较高的催化活性。但是为10mL0.05 mol/L PdCI2溶液,超声30min后静置4h;把上述获得令人满意的DEEC性能,促进乙醇完全氧化,提高DEFC溶液转移至坩埚,再置于微波炉中,中火加热120s左右,稍冷的法拉第效率还需要进一步对催化剂进行研发间后(15min)再加热90s左右冷却至室温。离心使固液分离,并用50mL体中国煤化工离子水多次洗涤固收稿日期:201402-12体后,放入60作者简介周德璧(1952-),男湖南省人,博士生导师教授,主12电极的CNMHG要研究方向为锌空气电池、乙醇燃料电池和液流储能电池阳极的制备:称取一定量质量比1:1的 Pd-MoO2C(11165520149vol38No.9淑技M究与设山制备的)与C72,混匀后加入与上述混合物质量比为20%的0.40PTFE悬浊液(W60%),在玛瑙研钵中研磨使其混合充分,得mol/L,H到黑色团状固体;再用滚压机将其压制成01mm的薄膜,最日0.201 Pd-Moo/c后将其压在泡沫镍上分别制成1cmX1cm2cmx2cm和4cmx6cm电极片(Pd含量约0.1mgm),即 Pd-MoC2C电极。0.00mol/L KOH空气电极分扩散层和催化层,扩散层的主要成分是乙炔0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.4黑,而催化层的主要成分是经特殊处理的MnO2C。制好的空图2Pd-MoO2C电极分别在1 molL KOH和1 molL KOH+气电极片(2cmx2cm和4cmx6cm)放入60℃的鼓风干1 moVL C2HSOH电解液中的循环伏安曲线燥箱中待用。电流都趋于零,说明该电极在没有乙醇的电解液中的活性很13 Pd-Moo/C电极的电化学性能测试小。在1 MoUL KOH+1moLC2HOH电解液中,正向扫描的起电化学测试均在CH760D型(上海辰化公司)电化学工始氧化电位在-08v电流密度自-06V起显著增大,在作站上进行。电解池采用三电极体系,以 Pd-MoO2C电极(104V就达到50mAcm2;氧化峰电位在-0.10V,对应电流cmx1cm)为工作电极,铂片(1cmx1cm)和自制 Hg/HgO密度是370mAm2;反向扫描时没有还原电流,反而出现了氧电极(电解液为10 mol/L KOH)分别为对电极和参比电极;室化峰,这是由于电位负扫时,电极表面氧化物被还原,其表面温下,1 molL KOH溶液作为空白实验电解液,测试了活性数目增多,乙醇又发生氧化;综上表明 Pd-MoO/C电极在Pd-MoO,/C电极在1 molL KOH+1 moIL CHOH的电解液中碱性下对乙醇氧化有很好的电催化活性。对乙醇电催化氧化的性能。21.2计时电流法测试上述电解液均现配现用,本文涉及的电位都相对于图3为 Pd-MoO2C电极在1 moVL KOH+moLC2HOHHg/HgO电极。循环伏安的检测范围为-08~04V,扫描速度电解液中的计时电流曲线。图3显示,该电极分别在-02是10mVs;计时电流测试分别在-02、-0.3和-04V电位03和-04V电位下的计时电流曲线都比较平稳,而在下进行。0.3V时的电流密度就基本稳定在135mAcm2,进一步证明14直接乙醇燃料电池(DEFC)的组装及性能测试 Pd-MoO2C材料对乙醇氧化具有很强的催化作用且其催化活DEFC单电池的模型(A)如图1所示,由四个单电池串性比较稳定。联组成了电池组(B)如图6所示;使用阴离子交换膜(千秋公0.450,40司,浙江),空气电极和乙醇阳极的电解液分别是6 molL KOH溶液和6 molL KOH+6mo/ L CHOH溶液20.300.100.3V0.050.41空气电极0.0002004006008001000图3 Pd-Moo/C电极在1 moVL KOH+1 moVL C2HSOH电解液中的计时电流曲线22直接乙醇燃料电池的放电性能图1直接乙醇燃料电池的单电池模型221单电池(A)的恒流放电测试室温下,电池A和B在新威尔充放电仪上分别进行恒流单电池(A)分别在10、15、20、25和30mAcm2下恒流放放电测试。A中电极的有效面积是2cmx2cm,分别在电流密电lh的曲线如图4所示。可以看出,单电池(A)的开路电压度10、20和30mAcm2恒流放电1h;B中对应的是4cmx6在073V而恒流放电时的电压曲线较平稳;而10mAm2对cm,240mA恒流放电3h左右应的电压一开始逐渐下降,最终稳定在051V这是因为电池15电池组B负载小灯泡的实验刚开始放电时需要克服内部电阻;随着放电电流密度增加分别向电池组B的空气电极和阳极槽中加满电解液再阴阳极的过电位及溶液欧姆降都会增大,故电池端电压变得用导线串联好电池安装一个2.5V0.3A的小灯泡观察灯泡更小。单电池(A)在15mAm2放电的电压稳定在044V,亮度。2结果与讨论21Pd-MoO2C电极在碱性下对乙醇的电催化活性0.410mA/em20 mA/em21.1循环伏安法测试中国煤化工图2为 Pd-MoO2C电极分别在1 molL KOH和1moLCNMHGKOH+1 molL CHSOH电解液中的循环伏安曲线。由图2可知,在10 molL KOH空白电解液中,无论正向或反向扫描的图4直接乙醇燃料电池单电池(A)的恒流放电曲线(下转第1725页)20149Vo.38No91656M究与设山也速技参考文献:3]谢勤岚陈红,陶秋生.开关电源的并联系统的均流技术[舰船电子工程,2003(4):75-78[]高承博,赵龙章.一种新型开关电源的并联均流技术的实现方法[通信电源技术,2009,26(6):35-38[4]向龙,张胜发,姚国顺,等直流电源模块并联动态均流技术方研究门空军雷达学院学报,2003,17(3):70-722]张松,任稷林大功率开关电源并联运行时均流电路设计空军[」倪帅唐丽娜刘杰逆变电源并联技术控制策略综述门变频器雷达学院学报,200923(2):109-112世界,2011(7):4145(上接第1656页)30mA/cm2对应在031v;综上,该电池恒流放电的电压较稳阳极电催化剂和空气电极的催化成分;循环伏安及计时电流定,也再次说明电池电极的催化活性较稳定。测试结果表明 Pd-MoO2C在碱性下对乙醇的催化活性强且稳222电池组(B)的恒流放电测试定。采用阴离子交换膜,6 molL KOH溶液和6 molL KOH+6电池组(B)在240mA(0mAcm2)下恒流放电的曲线 mol/L CHSOH溶液分别作为空气电极和乙醇阳极的电解液如图5所示。由图5可知,电池组(B)的开路电压是245V,使用自主设计的直接乙醇燃料电池模型,由四个单电池串联该电池组(B)在240mA下恒流放电的电压在1.3V以上;图的电池组在室温下可以负载一个25V0.3A的小灯泡,且正5还显示电池端电压随着时间的延长而缓慢下降,主要是由于常工作;向电池阳极槽中添加乙醇电解液后,电池可持续放乙醇逐渐被消耗,电极过程中浓差极化(反应物在电极表面和电主体的浓度差)也随之变大的缘故1l2参考文献:[]赵新生,姜鲁华,孙公权等新型PSnC阳极催化剂对乙醇的电催化氧化性能催化学报,2004,25(12):983-988[2] WANG Z B, YIN G P, ZHANG J, et al. Investigation of ethanol240mAelectro-oxidation on a Pt-Ru- Ni/C catalyst for a direct ethanol fuelcell[J]J Power Sources, 2006, 160: 37-43[3]朱科,陈延禧,张继炎直接乙醇燃料电池的研究现状及前景门源技术,2004,28(3):187[4] ZHAO X S, LI W Z, JIANG L H, et al. Multi-wall carbon nanotuber/min 15020supported Pt-Sn nano-particles as an anode catalyst for the direct图5直接乙醇燃料电池组(B)240mA(10mAcmethanol fuel cell [J]. Carbon, 2004, 42(15): 3263-3265恒流放电的曲线[5] SONG S Q, ZHOU W J, LIANG Z X, et al. The effect of methanoland ethanol cross over on the performance of Pt-Ru/C based anode23直接乙醇燃料电池组负载小灯泡的实验结果DAFCs [J]Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 55(1): 65-72电池组(B)负载小灯泡的实验。电池组(B)负载一个25[6] REN X, ZELENAY P, THOMAS S, et al. Recent advances in direct0.3A小灯泡的实验结果如图6所示。明显看出,这个小灯methanol fuel cells at Los Alamos National Laboratory [J]. J PowerSources, 2000, 86: 111-116泡可以正常工作。实验证明,通过向该电池阳极槽中添加含有7]崔莉莉周德璧曲军林 SrFeo阳极催化剂对乙醇电催化氧化性乙醇的电解液,电池可实现持续放电,这验证了直接乙醇燃料能研究[电源技术,2009,32:105-107电池的实用性。[8]齐巍,周德璧陈素林等Fe、Co、N聚合物C复合催化剂的制备及对乙醇电催化氧化性能研究化学学报,2009,67(9):917922.[9]任志伟,周德璧,屠赛琦Al-空气电池阴极材料的制备及电性能[电源技术,2007,31(9):706-708[10]吕董,周德璧胡建文.应用于氧还原电极的新型 Co.PAn-C复合催化材料[化学学报,200.6(4:403-40[11]WANG Z B, YIN G P, LIN Y G. Synthesis and characterization ofPtRuMo/C nano particle electrocatalyst for direct ethanol fuel cell图6电池组(B负载一个25V03A小灯泡的效果图[ j Power Source,2007,170:242250.[12 SHEN STswI∩Yprdanalysis of the ethanol3结论oxidati中国煤化工 alysts in an anion-ex-本实验室自主研制了 Pd-MoO2C(Pd含量约0.1mgcm2)changeCN M H Intemational Joumal ofHyd5/:/3-8L和MnO/C催化材料,分别作为该直接乙醇燃料电池的乙醇17252014.9Vol38No9