二硫代二乙二醇水基抗磨剂的合成及性能研究

合成化学 Chinese Journal of Synthetic Chemistry187二硫代二乙二醇水基抗饜剂的合成及性能研究王知彩〔安徽工业大学化工与环境学院安徽马鞍山243002)摘要:以硫磺、硫化钠、2-氯乙醇为起始原料合成了二硫代二乙二醇。以乙醇为溶剂,硫化钠187mmolκ2-氯乙醇):κ硫磺):κ硫化钠)=1.8:l.2:l.0冋流反应30πin,硫代二乙〓釀ˆ其中硫醚硫含量为39.54%)产率达88.5‰%。含二硫代二乙二醇85.7%的水基抗磨剂具有优良的极压性(P=804N)但抗磨性不理想Daomin =0mm关键词:二硫代二乙二醇;水溶性抗磨剂;合成;润滑性能中图分类号:0623.82丌TF624.8文献标识码:A文章编号:1005-1511(2004)20187404Synthesis and the Lubrication Propertyof Dithio-diglycol aqueous Antiwear agentWANG Zhi-caiSchool of Chemical Engineering and Environment, Anhui Polytechnical University Maanshan 243002, ChinaAbstract: Dithio-diglycol agent has been synthesized by the reaction of sulfur 2-chloroethanol andsodium sulfide. The results demonstrate that the yield of dithio-diglycol in the agent is 88. 5%0 underthe optimism conditions: solvent is ethanol amount of Na, S is 187 mmol, the molar ratio of chlorocarbinol, sulfur and sodium sulfide is 1.8:1.2:1.0, refluxing time is 30min. The disulfurether isstaple and the content of sulphur of sulfurether is 39. 54%0. The lubrication property investigation ofthe agent showed that although its antiwear property is unsatisfactory its load-carrying capacity is very higH( PB=804N)Keywords: Dithio-diglycol i synthesis i lubrication property水基润滑液由于具有优良的经济性、冷却性和98N)笔者认为除碳链太短原因以外,可能更重要安全性且利于节能和环保已被广泛用于抗燃水基的是其中硫的活性不高所致。为了证实此观点本液压液和金属加工处理液中。抗磨添加剂是水基润滑液最为关键的成分之一,它决定了水基润滑液的文合成了二硫代二乙二醇经测试其润滑性能得到润滑性能。传统的水基润滑液采用油溶性抗磨剂了很大的提高PB≥840N经表面活性剂分散于水中。存在稳定性差、分散性二硫醚的合成方法主要有硫醇与多硫化钠反不均匀、水质影响严重及易腐败等缺点。近年来水应3H2O2氧化硫醇6及二硫化钠与卤代烃的亲基抗磨剂的研究主要是水溶性抗曆剂的合成与应核取代反应三种。本文选择价格相对低廉的2用1-31b通过抗磨剂的分子设计在其分子中引入氯OH CO2HrNH2,∈CH2CH2O等水溶性基团以及中国煤化工硫磺反应的合成路线,SP, CI ,Mo B n等活性元素合成新型水溶性抗磨并考CNMH响及二硫代二乙醇的剂。据报道1硫代二乙醇的润滑性能不佳(Pn<润滑性能收稿日期:200303-21作者简介:王知彩1968-)男汉族安徽当涂人硕士主要从事应用化学的研究E-mailzhicai@ahut.edu.cn188合成化学Vol.122004反应式如下在可由分析结果推算出抗磨剂的大致组成为流醇2CICH, CH, OH1.3%硫代二乙醇13.0%,二硫代二乙二醇857%。HOCH, CH2 SSCH,CH,OH 2NaCITable 1 The Composition of Reaction Product wt/%)1实验部分Total sulphur40.08Sulphur of thioalcohol0.541.1仪器与试剂Sulphur of thioetherPE-1725X型傅立叶红外光谱仪KBr涂膜法)Chlorine0.02厦门试验机厂生产的MsS-800型四球机(摩擦副Φ12.7mm一级GCr15轴承钢球抗磨剂的IR光谱分析结果显示:3390cm为产物中硫及硫醇含量按化学分析法测定”残OH伸缩振动吸收峰2920cm-为-CH,-的伸缩振动余氯利用卡里乌斯法测定。将所制得二硫代二乙二醇配制成1%的水溶液,四球机测试其抗磨性吸收峰530cm处产生的峰为S-S-弯曲振动吸收D)和极压性(P值)峰50cm处岀现CH2-S-的CS弯曲振动特征峰;1420cm-处是S-CH,的-CHS的弯曲振动吸收峰2-氯乙醇化学纯无水乙醇,硫磺硫化钠等均由此可以推断它具有二硫代二乙醇的红外光谱特为分析纯试剂1.2Na2S2的合成82.2反应条件对抗磨剂产率的影响在250mL三颈烧瓶中加入Na2S14.6由于二硫化钠的合成条件及影响文献81已做(187mmol)58℃水浴加热搅拌熔融30min后加入详细报道本文仅对二硫化钠与2-氯乙醇合成二硫硫磺7.2g224mmol),并在此温度下搅拌反应Ih′代二乙醇反应条件的影响进行试验研究即得产率为95%的红色Na2S2溶液约0.18mol)b(1)温度对抗磨剂产率的影响1.3二硫代二乙二醇抗磨剂的合成改变反应温度其它反应条件同1.3考察不同在1.2制得的Na、s,溶液中加入无水乙醇的反应温度对抗圈剂收率的影响结果见图1。由120mL装好冷凝回流装置。搅拌下30min内滴加图1可知随温度升高抗磨剂产率增加当反应温2氯乙醇22n(约0.32m加热回流30min。反度达到65℃后产率随温度的变化不大。由此表应混合物静置、冷却,上层为黄色透明油状液体,下明在30min的反应时间内合成反应受动力学控层为白色固体。将反应混合物在搅拌下滴加浓盐制温度升高有利于加快反应速度提高反应产率。酸直到对姜黄试纸呈中性。过滤无水乙醇洗涤。尽管反应温度达到65℃后升高温度反应产率提高滤液常压蒸馏除去溶剂乙醇后减压蒸馓(80℃16.不眀显但考虑到乙醇回流时反应易于控制。因此7kPa)除去未反应的2-氯乙醇得二硫代二乙二醇为反应温度选择乙醇的回流温度。(2)剂用量对抗磨剂产率的影响主要成分的水基抗磨剂。改变乙醇用量其它反应条件同1.3考察不同2结果讨论的乙醇用量对抗磨剂产率的影响结果见图2。图2显示随溶剂用量的增加反应产率增大,当乙醇用2.1水基抗磨剂的组成量达到100mL时反应产率达到最大88.5%。进产物的组成列于表1。由表1可见抗磨剂中步增大乙醇用量反应产率降低。由于溶剂乙醇用的硫主要是以硫醚形式存在硫醇较少可能是由于量中国煤化工猩量,也利于传热和传少量硫化钠还原二硫代二乙二醇所产生。此外产质CNMH反应程度。但乙醇用物基本不含氯(未反应的2-氯乙醇已除尽)由于量过大同时也降低了体系中反应物的浓度不利于二硫代二乙二醇和硫代二乙二醇中硫的理论含量分反应进行。因此,溶剂乙醇的用量选择100mL为别为41.56%和26.23%所以抗磨剂的主要成分是宜硫代二乙二醇。若不考虑多硫代二乙二醇的存(3)反应时间对抗磨剂产率的影响第2期王知彩等二硫代二乙醇水基抗磨剂的合成及性能研究189改变反应时间其它反应条件同1.3考察不同固定Na2S2用量为180mmol,改变2-氯乙醇用的反应时间对抗磨剂产率的影响结果见图3。从量其它反应条件同1.3考察反应物摩尔比对抗磨图3可见随反应时间的增加抗磨剂产率呈下降趋剂产率的影响结果见图4。从图4可见随反应物势結合反应温度的试验结果可知当反应温度大于摩尔比的增加抗磨剂产率增大并在1.8:1.0时65℃后反应由动力学控制转变为热力学控制即回达到最大值(88.5%)进一步提高反应物摩尔比流反应30min反应体系已达到平衡状态进一步增由于2-氯乙醇相对过量以其为基准计算所得的产加回流时间只能增大副反应程度造成抗磨剂产率率随摩尔比的进一步增大而降低。因此,试验确定的下降。所以适宜反应时间选择为回流30mineκ(2-氯乙醇):κ硫磺)κ硫化钠)=1.8-:1.2:14)反应物摩尔比对抗磨剂产率的影响gos∞sgo80Fig. 1 The Effect of Reaction Temperature on YieldFig. 2 The Effect of Solvent Volume on Yield1201501.82.02.4(CICH, CH, OH ) I Na,S)Fig 3 The Effect of Reaction Time on YieldFig 4 The Effect of reactant Ratio on Yield2.3抗磨剂的润滑性能硫代二乙二醇的耐磨性较差30min长磨磨斑直经測试,以二硫代二乙二醇为主要成分的抗磨径较大其原因是抗曆剂中的活性硫仅能与摩擦副剂Dm=0.72mmPn=804N。由此可知此抗磨剂生成中国煤化工鼋化亚铁无机膜具有高具有优良的抗极压性能与硫代二乙二醇比较证实的载CNMHG较高的腐蚀磨损低载了抗磨剂中硫的活性对抗极压性起了关键作用这荷下的长期踏预王罢依罪机膜的润滑作用而有点与油溶性硫醚与二硫醚的润滑特性相一致◇。杋膜的强度主要取决于抗磨剂的分子链长度二硫由于SS与C-S相比较键能较小易断裂所以多代二乙二醇中的分子链长短,导致其抗磨性差。因硫醚具有优良的极压性能。测试结果同时也表明,此根据以上试验结果可进一步推断对于二硫代二合成化学Vol.122004乙二醇的改善应有两条途径〔1)利用高级脂肪酸钾进行复配〔2)通过与环氧乙烷反应增加分子链[l]易伦成本诚周春山.水溶性抗磨添加剂的研究J]长。对此作者将做进一步的研究。润滑与密封J994(4)5-10[2]官文超雷洪.含Mz的水溶性多功能抗磨润滑剂3结论OPMZ的研究J]润滑与密封J995(3)#1[3]贾晓敏张秀玲.水溶性复合磷酸酯添加剂抗磨性能1)以硫磺、硫化钠和2-氯乙醇制备了二硫代研究J]润滑与密封1999(4)25-26.二乙二醇抗磨剂经产物分析二硫代二乙二醇含量[4]刘忠梅焕谋李茂生.水溶性润滑添加剂的分子设计达85.7%迸J]润滑与密封1995(3)31-34.2)探讨了合成二硫代二乙醇抗磨剂反应的影[5]樱井俊男著石油产品添加剂M1北京石油工业出响因素优化岀较佳的工艺条件:乙醇溶剂Na,S用版社1980:48量为187mmolκ(2-氯乙醇):κ(硫磺)以硫化钠)[6]A.H勃朗特主编.有机合成第二集LM]北京科学1.8:1.2:1.0回流反应30min产率达88.5%。出版社1964391(3)二硫代二乙醇中硫的高活性是其具有优良[7]黄宪陈振初编.有杋合成化学(第-版M]北京化学工业出版社1983565-667的抗极压性能的主要原因但是短的分子链长导致【8]浓国良徐铁军二硫化钠水溶液的研制J化学世其抗磨性能较差。可以通过复配或分子扩链改善其界1999(8):02-404抗磨性能[9]王汝霖主编.润滑剂摩擦化茕M]北京冲国石化出参考文献版社1994192(上接第163页)参考文献[1] Coronado E Galan-Mascaros J R Gomez-Garcia C J H[J]化学物理学报2003A5(2)153-15brid Molecular Magnets Incorporating Organic Donors and[6]刘光祥陈友存周宏狂小明.配位聚合物{MnLOther Electroactive Molecules[ j]. Synthenic Metals[ Fe lI FeⅢ(∝x)·1.5H2O]}的合成、波谱表征和磁999102:1459-1460学性质J]合成化学20031(1)219-223[2] Coronado E Galan-Mascaros J R, Gomez-Garcya CJ, [7] Baylar J C Jones E M. Inorg SyntH M ] 1939 37.Martynez-Agudo J M. Tuning the Magnetic Properties in [8] Bulgarevich S B Bren D V et al. lon Pair Charge-Transferthe Layered Molecular Based Magnets[ J ] SyntheticComplexes between Anionic and Cationic Metal-Dithio-Metals2001122501-507lenes[ M( I Pd PtIJ]. J Mol Stru 1994 317 4 35[3] Bhattacharjee A Miyazaki Y Sorai M. Calorimetric Obserration of the effect of non- magnetic Organic Cation( A)[9]唐恢同.有机化合物光谱鉴定M]北京北京大学出on the Magnetic Properties of A[ FeFe( ox )IJ]版社1992Solid State Commun 2000 115 139-64310 Nakamoto K. 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