LaNiO3催化剂上甲烷催化部分氧化制合成气的研究

工业及工程技术China scien222中国科技纵横Lanio3催化剂上甲烷催化部分氧化制合成气的研究于兰平张利峰王金友天津渤海职业技术学院天津30)0402【摘要】采用溶胶-凝胶法制备了不同柠檬酸添加量的 Lanio催化剂,并利用ⅹRD、SEM、BET对催化剂结枸进行了表征,采用常压下固定床石英管反应器考察了催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能和稳定性,其甲烷转化率与反应溫度、柠檬酸添加量有关.鲒釆表明,硝酸镧、硝酸镍及柠檬酸之间的摩尔比 La ni: CA为1:1:3的催化剂具有良好的催化活性,8℃C时甲烷的转化率为95.6%,CO选择性达82.5%,10h的连续测试显示该催化剂具有良妤的稳定性【关键词】 Lanio甲烷部分氧化合成气甲烷部分氧化制合成气(POM}是近年来备受国内外关注的研程中的各种因素可能会对最终样品有所影响究热点.该反应是一个温和的放热反应,能耗低,反应速度快,所制得合成气中H2/CO之比很适合于合成甲醇及其它F一T合成反应而且反应温度下不会产生NO及很少的CO.对维持生态平衡具有重要意义甲烷部分氧化制合成气的催化剂主要有贵金属(Pt、Pd,RhRu,Ir)系列和以N和Co为主的ⅧB族过渡金属催化剂.由于成本上的优势.N基催化剂较适用于工业生产,但存在高温下可能失活的10缺点,因此催化剂的长期稳定性是必须解决的问题。本文应用溶胶胶法制备了不同柠檬酸配比的 LaNiC催化剂,考察了LaNO催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的催化活性及稳定性1、实验部分1.1催化剂制备采用溶胶-凝胶法制备,以金属硝酸盐为原料,水为溶剂,柠檬酸为络合剂。将Ni{NO)3·6HO和a(NO)3·6HO按1:1的比例混图1不同柠檬酸配比的新鲜LaNO样品XRD谱图合于蒸馏水中,并保证每种金属离子在水溶液中的浓度为0.1M表1给出了不同柠檬酸配比下的溶胶一凝胶样品经过750℃焙然后将一定计量的柠檬酸加入其中,在25C下搅拌2h后在70C的烧4h后的LdNO的平均粒径,根据 Scherrer公式对样品XRD中水浴中蒸发12h,待呈凝胶后在400C下的空气氛围中预焙烧2hLaNO3位于^38°的(110)晶面进行分析。从表中可以看出,随着然后在某一温度下的氧气氛围下焙烧4h得到最终的催化剂样品柠檬酸添加量的增加, LaNiO3的平均粒径由16.4m减少到13.8本文中,我们固定了其它工艺条件,仅考察柠檬酸的用量从而rm,再次增加添加量,粒径又增加到16.2mm。可见,柠檬酸配比确定溶胶一凝胶法制备 LaNiO催化剂的相对较佳的工艺过程。为简的不同影响晶粒尺寸便起见,硝酸镧、硝酸镍及柠檬酸之间的摩尔配比简记为Lε:№iCA1不同柠檬酸配比制备的样品中 LaNio3的平均粒径1.2催化剂活性测试催化剂活性测试在固定床石英反应装置上进行,反应器内径8催化剂样品平均粒径(m)mm,催化剂用量100mg(粒径0.35-0.64mm),并用等体积的石La:Ni.CA=1:1:0.54英砂稀释(约150mg).测温热电偶插在催化剂床层中部.原料气配La, Ni CA=1.1. 1北为CH(99.99%):02{99.99%):N2(99.99%)=2:1:4(9La Ni CA=1.1. 2流速为98m·min,气体经过质量流量计后混合进入反应器.升La NiCA=1.1.34温速度5C/mn.反应尾气经过冷阱冷凝后,用气相色谱进行分La, Ni CA=1.1. 4析.为使反应尾气中的O、N,CO,CO2和CH完全分开,采用5A将反应后(600C-850c)LaNo的XRD谱图示于图2。不难和TDX两根色谱柱。高纯氢气作载气,柱温80C,汽化室60C,TCD看出,反应后的样品的谱图也非常的相近,LaNO这一钙钛矿的结检测室为0c3催化剂表征构已经完全分解,生成的LaO3与完全氧化产物CO2反应生成采用荷兰 Philips.公司的 7PANalytical×射线衍射仪测定催化剂的La0CO,即:La2O3+CO2→La2O2CO3·另外还有No以及石晶相,操作条件为:辐射源CoKα,工作电压40kV,工作电流40mA墨碳。Z.L, Zhang等对N/LaO3催化剂上生成的 Lao co3进行傅立最程范围20-90,扫描步长为0.033,扫描时间15min。采用美叶红外FT-R分析后认为. Lazo. co3在N与 Lazo-co的界面上与活国 Quantachrome Instruments公司生产的NOVA2000型自动气体吸附性碳种如CH相互作用而产生CO分子,因此,在催化剂上的石墨系统进行比表面的测定,在200C下进行脱气1h,并在74K下进碳的消除以及CH的生成可以达到相对平衡。氮气吸附。采用英国 PHILIPS公司Ⅺ30 ESEM TM型环境扫描电子显微镜(ESEM)对催化剂样品进行显微结构(SEM)分析。工作电0.2~30kV连续可调.最大放大倍数为40万倍2、结果与讨论2.1催化剂的表征1.1催化剂XRD谱图对柠檬酸添加量分别为La:Ni:CA=1:1:0.5.1:1~人1:1:3和1:1:4的稀土复合氧化物LaNo3样品(经过750℃焙烧4h)进行了XRD表征,结果示于图1。可以看到,所有样品的结构都是的不同络合剂柠檬酸用量对催化剂样品的体相结构没有明显的影26/(°)响。另外,所有样品中都在52.5°左右出现了少量的No特征峰图2不同柠这表明。虽然溶胶一凝胶法能够达到离子级别混合.但是在制备过V凵中国煤化工xD请图综上CNMHG的 BaTio相比China Science& Technology中国科技纵横中国科技纵横2010NO.22China Science And Tec工业及工程技术够稳定,因此经过几个小时的反应便分解为图2中所示的NOLaO3等2.1.2催化剂的形貌分析(SEM)对溶胶一-凝胶法制备的LaNO新鲜样品进行了SEM扫描电镜分析,如图3所示(放大倍数为20000倍)。可以看到,不同柠檬酸配比制备的 LaNio新鲜样品的表观形貌的差别是相当大的。柠檬酸的添加量为La:Ni:CA=1:1:0.5,主要是蜂窝状的结构,比较疏松1:1:0.6蜂窝孔的直径在几十到几百纳米左右:当柠檬酸添加量增加到La:Ni:CA=1:1:3时,整个形貌发生了很大的变化,从有很多大小不均一的蜂窝状孔转变为了形状的翅片状,而且很规则.从电镜谱图上看不到任何的颗粒,因此不能确定此时催化剂样品的粒径,翅片的厚度约为几十纳米。当柠檬酸添加量进一步增加到La:Ni:CATemperature/(℃)Temperature(℃)=1:1:4时,整个表观体相呈聚集状类似珊瑚礁状块状颗粒.大小约为几百纳米左右4制备过程不同柠檬酸量对催化性能的影我们选择La:Ni:CA=1:1:0.5和La:Ni:CA=1:1:3这两个样测量了其比表面积。柠檬酸的添加量对催化剂样品的內部织构有着较明显的作用,活性最好的La:N:CA=1:1:3样品的比表面积是La:Ni:CA=1:1:0.5的两倍多,因而从某种程度上说明大比表面积对其催化活性的贡献较大。综合看来,复合氧化物LaNO3催化剂在制备过程中的络合剂柠檬酸的添加量对其用于甲烷部分氧化制合成气的催化活性有着较大的影响2.3催化剂的稳定性评价La:Ni:CA=1:1:3催化剂对甲烷部分氧化制合成气的稳定性实验,在800C下经过100小时连续反应后,CH转化率仅有稍微的下降,从95.60%下降到了94.92%,即催化剂没有表现出明显的失活迹象。另外,从反应前后的催化剂直观形态看,两者基本保扌致,说明催化剂在反应过程中产生的积碳问题基本可以忽略。V.ATsipouriari等认为,镍基催化剂易于积碳与所采用的载体有很大关系,酸性大的载体将会加速催化剂的积碳速率,反应过程中产生的LaO3是碱性载体,具有较明显的抗积炭能力。从这一点上看La:Ni:CA=1:1:3催化剂具有较好的催化稳定性和良好的抗积碳能力图3溶胶凝胶法制备的LaO3样品的SEM谱图{a)La:NCA=1:1:0.5;(b)LaNi:CA=1:1:3:(c}La:N:CA=1:1:43、结语22催化剂的反应性能(1)XRD结果证明选择柠檬酸作为络合剂,其作为配体能够图4所示为LaNO催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的催化活形成异金属络合物,使不同金属离子在前驱体凝胶中的分布达到原性。可以清楚的看到,在所有评价的催化剂样品中子级水平的均匀混合,有利于形成单一钙钛矿结构的LaNO。(2La:Ni:CA=1:1:0.5催化剂活性是最差的,尤其在高温阶段,其甲BET和M结果表明.随着柠檬酸添加量的增加,样品的比表面积烷转化率仅有49.49%。相比之下,其它样品的催化活性要好的多增加,表观形貌由网络状结构(La:Ni:CA=1:1:0.5)经片状的均匀尤其是La:Ni:CA=1:1:3.其在600C时的甲烷转化率达到结构(La:Ni:CA=1转变为聚集严重的块状结构30.6%,高出其它样品约20个百分点,高温阶段,其活性已经达La:Ni:CA=1:1:4)。(3)考察柠檬酸添加量对催化剂性能的影响到了热力学平衡,说明柠檬酸添加量对催化活性存在一个最佳值结果表明La:Ni:CA=1:1:3时的催化剂具有较好的催化活性。(4)即La:N:CA=1:1:3。在氧气转化率方面,La:N:CA=1:1:3样品也对La:Ni:CA=1:1:3催化剂进行的100h甲烷部分氧化连续测试显同样展现了非常良好的活性,其在600C时的氧气转化率已经达到示,该催化剂具有较好的稳定性了99.29%.远远高于其它样品,而该温度下的La:N:CA=1:1:0.5参考文献样品的氧气转化率仅为54%.随着反应温度的升高,各个样品的氧] Huang Yi(黄怡), Hou rui-ling(侯瑞玲), Wang Jia-xi(王家气转化率也都迅速增加,在850C时除了La:Ni:CA=1:1:0.5为96%玺),eta1.J.Mo.Cata( China)(分子催化)团,1991,5(3):217外,其它转化率都已经达到热力学平衡。26.选择性方面,所有考察样品的CO选择性的趋势与甲烷转化率2] Chen Jixiang(陈吉祥), Qiu yejun(邱业君), Zhang jiyan(张继基本相同,La:N:CA=1:1:0.5直到700c-750C才开始生成CO炎),etal.Acta.Phys.Chim.Sin(物理化学学报)U2004,20(1)在850c时的最大选择性也不过52%,LaNi:CA=1:1:3样品在考76-80察的温度范围内的CO选择性一直高于其它样品,在850C达到3] Wang Aiju(王爱菊), Zhong Shunhe(钟顺和).Chin.J.Cat1(催%。CO2选择性的情况与CO相反。化学报)U24,25:101-1064李贺,梁奇唐水花等化学学报,201,59(8):1236-1240中国煤化工CNMHG中国科技纵横 China Science& Technology