聚乙二醇(600)磷酸酯抗磨添加剂的合成研究

2009年1月润滑与密封Jan. 2009第34卷第1期LUBRICATION ENGINEERINGVol. 34 No. 1聚乙二醇(600) 磷酸酯抗磨添加剂的合成研究王建华2贾梦秋'(1.北京化工大学北京 10029; 2.海军后勤技术装备研究所北京1002)摘要:合成了聚乙二醇(600) 磷酸酯,讨论了催化剂用量及投料方式、物料比、反应温度及反应时间对反应结果2的影响，确定了最佳反应条件。催化剂用量为0.2% -0. 3%，催化剂在高速搅拌下采用分批加料方式，在温度100 C,反应时间3 h,物料比为3:1的条件下，酯化率达到了93.8%。关键词:聚乙二醇(600)磷酸酯;润滑剂;五氧化二磷中图分类号: TE626.3 文献标识码: A文章编号: 0254 -0150 (2009) 1-084-3Study on the Synthesis of Polyethylene Glycol ( 600) PhosphateWang Xin'.2 Wang Jianhua' Jia Mengqiu'(1. Bejig Univensity of Chemisty Technology , Beijing 1002, China;2. Nary Logistie Technology and Equipment Insitute of PLA, Beijing 10072, China)Abstract: Polyethylene glycol (600) phosphate was synthesized from phosphorus pentoxide and PEC( 600) , the infu-ences of the dosage of catalyzer, the mode of adding material and the proportion of raw material , the reaction temperatureand reaction time on the product were studied , and the optimum condition of reaction was determined. When the dosage ofcatalyzer is 0.2% ~0. 3% , and the catalyzer is added in batch by batch, the proportion of PEG(600 ) and phosphoruspentoxide is 3:1 , and the mixture is kept 100 C for 3 hours ,production rate achieves 93. 8%Keyords:polyethylene glycol (600) phosphate ;anti abrasion aitive;phosphorus pentoxide磷酸酯是由含羟基的有机化合物(脂肪醇、聚聚乙二醇PEG (600) (天津市科密欧化学试剂开乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷发中心生产，化学纯)，亚磷酸、五氧化二磷、对甲.基多苷等)与磷酰化试剂( POCI]、PCI,、 焦磷酸和.基苯磺酸(北京化学试剂公司生产，均为分析纯),P203)进行酯化反应制得。聚乙二醇(600) 磷酸酯95%乙醇，溴甲酚绿指示剂，0. 1 mol/L KOH标准溶是磷酸酯类阴离子表面活性剂的- -种，是由聚乙二醇液，酚酞指示剂，CaCl2 饱和溶液。(600)即PEG (600) 与磷酸化试剂进行磷酸化反应制取的，它与其它磷酸酯- -样具有良好的抗静电、乳HJ-5多功能搅拌器，PHS 23C 型酸度计，化、防锈、分散、抗磨等性能"，大量应用于纺织油ESJ205-4型电子天平，DZTW 型连续可调自动恒温电剂、清洗剂、金属润滑剂中。而PEG (600) 磷酸酯热套, 250 mL玻璃三口烧瓶。在抗静电、抗磨减摩性能方面则表现极好，应用的领1.3 合成原理域更为广泛2-31。目前未见有文献报道聚乙二醇目前一般所用的磷酸化试剂有五氧化二磷、三氯(PEG)系列产品的合成研究情况。本文作者在实验化磷、焦磷酸等，其中以五氧化二磷应用最为广泛,室合成了聚乙二醇(600) 磷酸酯抗磨添加剂，讨论工业上普遍使用的是五氧化二磷。P2O, 反应时是逐了各种因素对反应结果的影响。将实验合成的产品添步醇解的，其产物是磷酸单酯、磷酸双酯、磷酸二聚加到润滑油基础油及水基润滑剂中，发现能够明显增酯、少量磷酸三酯、聚磷酸酯和未反应的聚乙二醇的强其抗磨减摩性能，润滑性能优异,可以替代某些对混合物，但主要是单酯和双酯。单酯的水溶性、乳化环境及对人体不友善的添加剂，值得进一步深人研性和抗静电性好;双酯的平滑性好，在水中呈分散状究。态。本实验采用五氧化二磷作磷酰化试剂，该反应复1实验部分杂，产物是由单酯、双酯、聚磷酸酯和未反应的PEG1.1 原料与试剂(600)组成的混合物。中国煤化工收稿日期: 2008 -03-10o(jYHC N M H GCH,0).CH,O!°作者简介:王欣(1978-),男，工程师，硕士研究生. E mail;HO(CH,CH2O).CH2O OHsingking78@ sina. com。2009年第1期王欣等:聚乙二醇(60)磷酸酯抗磨黍加剂的合成研究851.4 实验过程.2.2催化剂对产 品质量的影响1.4.1 聚乙二醇(600) 磷酸酯的合成催化剂在磷酰化反在装有搅拌器、温度计、加热套及抽真空系统的应中有较为重要的作用。每604反应装置中加入PEG (600)，在真空状态下加热到.在物料比n[ PEG(600)]:盖400f90C,脱水30 min,冷却备用。.n(P203) =3:1 (摩尔比，的0.1_ 0.2 0.3 0.4在装有搅拌器、温度计和加热套的三口烧瓶中加下同)，反应时间3 h,值化剂用量占物料质量分敷/%人PEG (600), 开动搅拌设备，在温度为30C下分反应温度为100 C,采图1催化剂用量与多次将已称量的五氧化二磷加入三口烧瓶中，控制加用对甲基苯磺酸为催化酯化率的关系料时间和速度，加入适量催化剂。待五氧化二磷溶解剂，不同用量的催化剂,Fig1 Efet of the amount of cat-alysts on yields of ester完全后，升温至反应温度，反应-定时间后，测定反.其实验结果见图1。应酯化率及单双酯含量4”。由图1可以看出，随着催化剂用量增加，酯化率1.4.2酯化率的测定有所提高，催化剂加人量以物料质量的0.2% ~检测磷酸酯成分的方法有"P-NMR法、薄层色谱0. 3%为最佳。法、高压液相色谱法、混合指示剂法、电位滴定和电2.3反 应温度对产品质量的影响导法等[5),目前以混合指示剂法和电位滴定法为主。在物料比n[ PEG(600)]:n(P20,) =3:1的前提无论是混合指示剂法还是电位滴定法，分析的关键在下，反应时间3h,反应温度分别为90, 100, 110 C于第三等当点的确定。本文作者采用电位滴定法。进行反应，所得的实验结果如表1所示。电位滴定法是采用电位滴定仪，利用在滴定过程表1反应温度对产品质的影响中的三次明显的pH突跃，由三次突跃时所耗碱的Table 1 Infuence of reaction temper-体积数计算出磷酸酯中的单、双酯及磷酸相对摩ature on the product quality尔含量[]。反应温度/C9100110准确称取试样0.5~0.6g，置于电位滴定仪配套酯化率/%80.193.891.2的烧杯中，加入95%乙醇30 mL,加热溶解，搅拌数单酯/%47.70.950. 8分钟，加3滴溴甲酚绿指示剂记录第一次突跃，用双酯/%32.412.940.40.1 mol/L KOH标准溶液滴定。然后加3 ~5滴酚酞色泽白色色淡黄色指示剂，继续滴定至pH=11时加入1.5~2 mL CaCI2由表1结果可以看出，反应温度越高，越有利于饱和溶液至pH值不变，继续滴定,在滴定过程中记反应进行，但温度过高，则副反应增加，产品色泽加录pH值随着滴定剂用量增加的变化情况和指示剂变深，实验表明反应温度在100 C较好。色时滴定剂所用体积数，第一等当点时,溶液为蓝绿2.4反应时间对产 品质量的影响色，pH≈6.5;第二等当点时溶液为青紫色，pH≈在反应温度为100 C，物料比n[ PEG(600)]:10.5;加入CaCl,饱和溶液后，第三等当点溶液为青n(P20,) =3:1,分别进行磷酰化反应2, 3, 4h,所紫色，pH≈8.5。.得的实验结果见表2。2结果及讨论表2反应时间对产品质的影响2.1 投料方式对酯化率和产品色泽等的影响Table 2 Inluence of reaction time on the product quality磷酰化反应为放热反应，尤其是在反应的引发阶_反应时间/h4段，如果投料不当,往往会造成局部过热，导致五氧75.193.9化二磷分解而结块，甚至会引起PEG焦化,影响反.41.980.978.8应的进行。通过多次实验可知，最佳投料方式为:3.225.1在高速搅拌(1 200 r/min)条件下，投料温度为40C,并且先添加亚磷酸作保护剂，分批投入五氧.中国煤化，工化率随着反应时间.化二磷，每次投入量为总量的20%，一般60 min的增HCN MH G泽变差，这是由于可投完五氧化二磷。这样制得的产品色泽好，酯产物氧化作用相副反应广物增加的结果，实验结果表化率高。明，反应时间3 h为最佳。8润滑与密封第34卷2.5物料比对产 品质量的影响(3)合成时的最佳反应条件为:温度100 C,在反应温度100C,反应时间3 h的前提下，物反应时间3 h,物料比3:1。料比n[ PEG(600)]:n(P20,)分别以2:1、3:1、 4:1进参考文献行反应，所得实验结果见表3。[1]天津市轻工业研究合成纤维油剂[M].北京:北京纺表3物料比对产品质的影响织工业出版社，1980.[2]雷同宝.磷酸酯表面活性剂[J].精细化工，1990 (1) :Table 3 Infuence of the proportion of raw48 -4materials on the product qualityLEI Tongbao. Phosphate Surfactants [J]. Fine Chemicals,物料比.2:13:4:11990 (1) : 48-49.酯化率/%86.593.8[3] Kuroaki Fuyim, Furugaki Hisakazu, Matsunaga Akin, et al.单酯/%41.180. 975.4Sudies on phophorylation I . Phosphorylation of alcohol with双酯/%45.412.915.8phosphorous pentoxide in the presence of water [J] .0il色泽白色Chemistry, 1990, 39 (4): 250-258.由表3结果可以看出，物料比n[ PEG(600)]:[4]夏纪鼎，倪永全表面活性剂和洗涤剂化学与工艺学n(P20,) =3:1时最佳。若物料比过大，可能会易于[M].北京:中国轻工业出版社，197.[5] 曹向禹，吴平,黄君礼磷酸化反应及其在皮革中的应用生成聚磷酸酯。[J]. 皮革化工, 2005, 22 (2):29.3结论CAO Xiangyu, WU Ping, HUANG Junli. Phosphating Reac-(1)通过对PEG (600) 磷酸酯合成的- -系列实tion and Its Application in Leather Industry [J]. Leather验研究可知，由PEG (600) 与五氧化二磷在催化剂Chemicals, 2005, 22 (2); 29.的作用下进行磷酰化反应得到的磷酸酯，酯化率高,[6] 李正军.磷酸酯合成工艺的改进及单双酯含量的检测产品色泽好。[J]. 西部皮革, 2007 (2): 31-34.(2)催化剂、反应温度、反应时间、物料比及u Zhengjun. Improvement in Synthesizing Process of Phos-投料方式是影响该反应的主要因素,投料- -定要在高phates and Detemination of tbhe Content of Monoester and Di-速搅拌下，分批加入。.ester [J]. 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