汽油降烯烃催化剂表征及反应性能评价

第44卷第1期大连理工大学学报2004年1月Journal of Dalian University of TechnologyJan.2004光化学化工、动力卷文章编号: 1000-8608(2004)01-0035-04汽油降烯烃催化剂表征及反应性能评价.杨付'，王祥生，刘毅慧'，郭新闻*，赵乐平”，胡永康( 1.大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116012;2.中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001 )摘要:采用改性超细ZSM-5沸石基分子筛催化剂处理高烯DCC汽油可使烯烃体积分数降低46%,苯体积分数降低66%，同时保持辛烷值不降低;处理后油品各项指标完全满足国家标准的要求.该催化剂具有良好的运转稳定性和再生反应性能,有良好的工业应用前景.关键词:催化裂解(DCC)汽油;烯烃; ZSM-5中图分类号: O643; TQ53文献标识码: A0引.言烯烃含量更大幅度地降低会造成辛烷值的下降，随着汽车工业的高速发展,汽车尾气污染问从而降低油品质量,因此，上述方法用于降低DCC题越来越受到人们的关注.美国1990年颁布了汽油烯烃含量还不能满足国家标准要求.“清洁空气修正案”(CAAA)叫,对车用汽油质量超细ZSM-5是由大连理工大学开发的一种及尾气排放作出了严格规定,日本、德国、法国和新型催化材料[°],在理化性能及反应性能等方面英国等国家也制定了自己的车用汽油质量标准.均大大优于微米沸石,如有很强的催化分解噻吩我国政府于1999年颁布了清洁汽油标准[2],对汽能力和抗积炭失活能力，作为辛烷值助剂优于油中的烯烃、芳烃、苯及硫含量提出了严格要求，微米ZSM-58]等优点.因此，本文选择超细并规定从2003年1月1日起在全国执行.生产清ZSM-5沸石为基质，研制一种专用催化剂,并在洁汽油,满足国家标准要求,成为炼油企业面临的固定床反应器上对其进行评价.严峻任务.催化裂解(DCC)工艺是一种以重油为原料.试验部分最大量生产低碳烯烃的新工艺[3.4],已在数个炼厂1.1试验原料推广应用,年总炼油能力约为2X10°t.催化裂解采用沈阳石蜡化工有限公司提供的DCC汽汽油烯烃体积分数一般在60%以上.目前开发油,其组成见表1.的降汽油烯烃方法只能降低烯烃6% ~ 20%[5],表1某DCC汽油同国家标准的对比Tab.1 Composition of DCC gasoline compared with state standard9/%w(S)/%p(苯)辛烷值烯烃饱和烃原料汽油0. 03615.964.719.43.091.9国家标准< 0.8< 40< 35< 2.5> 90实验方法GB/T17040GB11132色谱法计算法收稿日期: 2003-01-15;修回日 期: 2003-12-22.作者简介:杨付(1971-)， 男，博士生，E-mail :yangfhbzh@ 163. com;王祥生(1934-),男，教授，博士生导师;郭新闻* (1966- ),男，教授，博士生导师.36大连理工大学学报第44卷1.2 小型固定床评价装置所得辛烷值对比,偏差只有3%左右,计算法计算催化剂的评价采用连续加压固定床反应器，的精度可满足实验室的要求.因此,在下面测定辛实验在临氢条件下进行.反应管用不锈钢管制烷值的过程中采用计算法计算油品的辛烷值.成,内径p6mm,装填1~2g条状催化剂,炉温由结果与讨论CSWT型智能温控表控制,床层温度用UGU808型智能温控表测量.原料汽油用泵连续打入,氢2.1汽油降烯烃催化剂的表征气流量用气体质量流量计控制,混合后直接进入2. 1.1超 细ZSM-5的形貌如图1所示,所用催化剂床层进行反应.产物经气液分离罐分离ZSM-5 晶粒为75 nm左右,为超细沸石.由于沸后,液体产物由气液分离罐的底部排出，气体产物石的晶粒非常小,有团聚现象发生.经转子流量计后排空.产物的族组成根据国家标准GB11132分析;辛烷值采用计算法[°]得到;苯含量用GC-8820气相色谱分析,经CDMC-2A型色谱数据处理机进行处理、汽油组成通过φ1x5000mm毛细管柱进行分离，固定相为OV-101，FID检测器.1.3催化剂制备及表征100mm超细ZSM-5根据文献[8]所述方法制成.用于DCC汽油降烯烃的催化剂以超细ZSM-5做活图1超细ZSM-5的TEM照片Fig. 1TEM of superfine ZSM-5性组分,通过挤条成型、高温水汽处理和担载稀土金属氧化物制得[10].2.1.2 催化剂物性指标 催化剂的物性数据如用JEM-1200EX型透射电镜观察晶粒的大表3所示.小和晶体形貌,Quantachrome公司生产的表3催化剂物性数据Autosorb-1型物理吸附仪测定比表面，用Tab.3Physical properties of catalystsCHEMBET-3000化学吸附仪进行TPD测定.耐压强度用QCY-602型颗粒强度测定仪测定,取40项目颜色外形尺耐压 强度/kPa堆密度比表面积寸/mm 轴向径向g .cm-3 m2 .g-1颗条形催化剂测定取平均值.数据白色φ1 X5 015126. 40. 69265. 5.1.4汽油辛烷值的确定3~ 5辛烷值是反映汽油抗爆性能的重要指标,测定辛烷值的方法主要有实验法和计算法二种.实2.1.3 改性超细ZSM-5的NH3-TPD表征验法操作复杂,对设备的投资要求高,不适合实验图2谱图中有两个脱附峰,说明其表面存在两类室使用.计算法[°]是根据分子结构和性质的相似不同强度的酸中心，在270 C左右有一强 吸收性以及对辛烷值贡献的大小,把汽油组分进行分峰,为弱酸中心;在440~ 480 C有一突起,为少组,根据每组的有效辛烷值及不同含量进行计算.量的强酸中心所形成.因此，催化剂以弱酸中心本文采用计算法来估算油品的辛烷值,实验法及为主,只有少量的强酸中心.25计算法的对比情况如表2所示.20表2计算法与实验法测得的辛烷值对比Tab.2 Results of RON determined by high resolution15gas chromatography and experimental method10辛烷值No.8/% .计算法实验法.91. 994.62. 85100 200 300 400 500 600 70092.394.42. 22θ19图2NH3-TPD谱图注:δ= (实验值-计算值)/ 实验值x 100%由表2可知,计算法计算所得辛烷值与实验法Fig.2 NH3-TPD spectra第1期杨付等:汽油降烯烃催化剂表征及反应性能评价372.2DCC汽油降烯烃催化剂的反应性能高辛烷值组分(如芳烃、支链烃等),以达到降低汽,利用改性超细ZSM-5催化剂,采用加压固定油烯烃的同时保持辛烷值的目的,并取得了较为床反应器,通过在降低烯烃含量的同时增加其他满意的结果,如表4、5所示.表4 DCC汽油处理前后结果对比Tab.4 Comparison between treated and untreated DCC gasolineg/%辛烷值q(苯)/%芳烃烯烃饱和烃计算法ASTMD2699处理前15.964.719.43.091.994. 6处理后27.334. 738.01.092.394. 4国家标准< 40< 35< 2.5> 90注:反应条件为0= 390 C. p= 1.6MPa.空速为6h-1,氢油体积比为1 200，反应时间为300 h表5改性超细ZSM-5长运转性能评价Tab.5 Durability of modified superfine catalyst ZSM-5q/%苯国家标准.301.627.137. 935. 098. 58.601.428.931.238.997.10)028.436. 335. 397. 001201.527.439.732.996.781501.331.135.433.595. 45t/h18026.739. 933. 494. 92.21028.336.135.695. 4124030.233. 795.832701.733. 231.635.293.953001. 034.727. 338. 092. 23注:反应条件为θ= 390 C, p= 1.6 MPa.空速为6h-1,氢、油体积比为1 200 .从表4中可以看出,DCC汽油经处理后其烯表6新鲜和再生催化剂反应活性对比烃含量由64.7%降为34. 7%,降低了46%;苯含Tab.6 Comparisonof reactivity of fresh and量由3.0%降至1. 0%,降低了66%.以上二者均regenerated catalysts显著降低并满足了国家标准的要求，芳烃含量由催化剂9/%15.9%增加到27. 3%,饱和烃含量由19.4%增类型芳烃烯烃饱和烃.c(苯)/%新鲜4.7 27.3加到38.0%,二者均显著提高,同时芳烃含量控再生34.2 28. 51.292.7制在国家标准允许的范围内(低于40%).由此可国家标准< 40< 35> 91. 92见,采用改性超细ZSM-5沸石可显著降低烯烃和注:反应条件为0= 390 C, p= 1.6MPa.空速为6h-,氢、苯含量并增加芳烃和饱和烃含量,处理后DCC汽油体积比为1 200，反应时间为300 h油的组成完全满足国家标准的要求，同时辛烷值1)反应300h平均结果;2)原料RON不降低.试验表明,催化剂在300h内运转时各项指标均满足国家标准要求,显示了该催化剂具有3结论良好的运转稳定性(见表5).由表6可见,新鲜和再生催化剂反应活性基.(1)以超细ZSM-5沸石为基质研制的DCC本相同,表明该催化剂具有良好的再生性能.汽油降烯烃催化剂以弱酸中心为主,只有少量强酸中心.38大连理工大学学报第44卷(2)采用固定床工艺,以改性超细ZSM-5为n], 1990.催化剂可显著降低DCC汽油中烯烃、苯含量,使[4]谢朝钢，施文元.I型催化裂解制取异丁烯和异戊烯汽油质量完全满足国家标准要求，同时保持辛烷研究及其工业应用[J].石油炼制与化工，1995,26(5):1-3.值不降低.(3)超细ZSM-5沸石基分子筛催化剂不仅具[5]王学勤.纳米ZSM-5沸石的合成、表征和催化性能研有优异的脱烯和脱苯功能，而且具有良好的运转究[D].大连:大连理工大学，1997.[6]王祥生,王学勤,郭洪臣.超细沸石粉末一- 种新稳定性和再生反应性能,是一种具有良好工业应催化材料[A].化工工艺研究进展[C].北京:化学工用前景的催化剂.业出版社,1998.1-8.[7]蔣海涛. ZSM-5沸石助催化烷烃裂化的研究[D].大参考文献:连:大连理工大学，1998.[1] VAVRA B. The 1970 clean air act changes rules on[8] 王学勤，王祥生，郭新闻、超细颗粒五元环形沸石fuels and the environment [J]. Nat Pet News, 2000,[P]. 中国专利申请号991027000,1999 04-21.92(9): 16-17. .[9]杨翠定，顾侃英,吴文辉.石油化工分析方法(RIPP[2]GB17930一1999,车用汽油有害物质控制标准[S].方法):第1版[M].北京:科学出版社,1990.[3] LI Zai-ting, JIANG Fu-kang, MIN En -ze. DCC- A[10] 王祥生,杨付, 张培青,等.用于低品质汽油改质new propylene production process for vacuum gas oil制清洁汽油的催化剂及其制备方法[P].中国专利[A]. 1990 NPRA Annual Meeting [C]. Texas: [s申请号01132487. 2,2001-10-30.Characterization of catalyst for upgradingDCC gasoline and its reactivity evaluationYANG Fu'， WANG Xiang sheng'，LIU Yi-hui' ，GUO Xin-wen*'， ZHAO Le ping'，HUYong kang2( 1. State Key Lab. of Fine Chem.，Dalian Univ. of Technol.，Dalian 116012, China ;2. Fushun Res. Inst. of Petrol. and Petrochem.，SINOPEC, Fushun 113001, China )Abstract: To reduce the high olefin DCC content in gasoline, a new modified superfine zeoliticcatalyst ZSM-5 is developed. It can decrease the volume fraction of olefin and benzene by 46% and66% respectively, and can make gasoline meet the GB requirements. Meanwhile, the RON of gasolinecan be held, and the catalyst shows good durability and regeneration reactivity.Key words: DCC gasoline; olefin; ZSM-5 .