新型无硒电解金属锰添加剂的性能研究

第28卷第1期中国锰业Vo1.28 Nl2010年2月CHINA'S MANGANESE INDUSTRYFeb 2010新型无硒电解金属锰添加剂的性能研究温晓霞,田熙科,杨超,皮振邦(中国地质大学材料科学与化学工程学院,湖北武汉430074)摘要:采用电化学测试手段,研究新型添加剂对电极过程的影响,同时通过SEM、XRD等测试手段,考察了添加剂对阴极锰表面、对锰晶体结构的影响。发现添加剂具有显著增强阴极极化，促进电解锰由y- Mn(体心四方晶系)向a- Mn(体心立方晶系)的相变转换作用。综合各类试验结果,判定新型添加剂作用机理符合“选择吸附理论" ,即添加剂在电解过程中分解成极性小分子,在锰表面选择性吸附,阻滞了螺旋位错生长的发生,使得阴极沉积物平整致密。关键词:电解金属锰;添加剂;无硒;选择吸附中围分类号:TF111.52文献标识码:A文章编号 :1002 -4336(2010)01 - 0037 - 04金属锰是生产碳钢和特殊钢的脱氧脱硫剂,同2)用氧化铝粉研磨成镜面;时作为合金元素,又能增加钢的强度,因而在钢铁冶3)用重铬酸混合液清洗; .炼,特别是高级特殊钢的冶炼中起着非常重要的作4)用1:1 HNO3溶液浸洗,用水冲洗干净;用",还可用于有色合金、化工、医药、食品、分析、5)在测量体系中CV预扫两遍。科研等方面21,因此许多国家把它作为战略物资来实验中用线性扫描法研究新型无硒添加剂对阴储备。当前,我国普遍采用菱锰矿(主要成分是极极化性能的影响,研究所用三电极测量体系如图MnCO3)进行电解生产金属锰,其主要优点是可以1所示。.直接酸浸电解。也有部分企业采用软锰矿(主要成分是MnO2)经还原焙烧后浸出电解,这样可以充分利用低品位的锰矿,合理利用资源。本文就新型无气孔一十辅助电极硒电解金属锰(以下简称为:电解锰)添加剂的性能参比电极点和作用机理进行了初步研究。1试验原料及方法r工作电极新型无硒添加剂的主要成分为有机体,(TJA+TJB)为主添加剂,(TJC + TJD)为辅助添加剂。电解杯-.电解液实验中研究电极为自制不锈钢电极:取不锈钢条,密封于玻璃管中,漏出顶端面积(0.8 cmx0.5cm =0.4 cm2),以AB胶密封,背面绝缘。以大面积围1测定极化 曲线所用三电极体系的Pb-Sb-Sn-Ag合金(工厂实际使用的电解阳极)作辅助电极(面积为:1.2cmx1.0cm= 1.2电解用自制有机玻璃电解槽(模拟工业用电解cm2)。参比电极为硫酸亚汞电极( Hg2SO4.25C下，槽),阴、阳极板,水浴锅。溶液饱和K2SO4 时为0.658 V)。电极使用前处理:主要分析仪器有电子扫描显微镜(SEM).X射1)小号砂纸将表面磨平滑;线粉晶行射仪(XRD)。中国煤化工收稿日期: 2009- 10-09作者简介:温晓霞(1982-),女,山西吕梁文水人，硕士研究生,CHCNM H G,剂的研究,手机:15827526132,电话:027 - 67884574,E - mail: wenxiacxia52@ 163.com,通讯地址:中国地质大学(武汉)研究生院1200718班信箱;联系人:田熙科,副教授,电话027 - 67884574,E- mail: xkian@ cug. edu.cn.38中国锰业第28卷可以看出.阴极极化越大,晶核形成的几率越2结果 与讨论大.相应会带来晶粒尺寸和表面状态的变化。实验2.1新型添加 剂对阴极沉积的影响表明,在电沉积过程中,加入有机类添加剂，可以得图2显示了不同添加剂组成对阴极极化性能的到致密、光亮的电解锰产品。影响。所得阴极极化曲线明显可以分为4个区图3显示了不同添加剂浓度对阴极电极过程的域3-4!:Tafel区,过渡区、极限电流密度区和后极限电流区。0.0700000.240.0500.21 I0.0400.18ξ 0c00.150.0200.12|2、i,0.010.06-03)--0.010-0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -14-1.6 -18E/V14 -0.6 -0.8 -10-12-14-16-18-20-221 无添加剂;2 5mg/L;3 l0m/L;4 I5 mg/L;5 25 mg/L;630mg/L;7 SeOz 25 mg/L!无添加剂;2 TJA 20m/L;3 2+ TJB5 mg/L;4 3+ TJC图3不同添加剂浓度对阴极极化性能 的影响0.4m/L,;5 4+ TJD0.8 mg/L围2不同添加剂组成对阴极极化性能 的影响影响。随着添加剂浓度的增加,阴极极化也增大。但当其增大到一定程度时,阴极极化不再增大(曲线从图2中可以看出,添加剂的加入增大了阴极5.6),这是因为活性物质吸附层往往只具有单分子极化,极化曲线的形状也发生了变化。单一使用层浓度,而新型添加剂是一类大分子有机质的混合TJA对阴极极化度的影响不大(曲线2),两种主添体,其空间位阻效应较强,导致了在电极表面饱和吸加剂的配合使用(TJA+ TJB)较单-使用效果要好附现象。(曲线3)。加入辅助添加剂TJC和TJD后，能显著曲线7是SeO2在合适的浓度25mg/L时的极增加阴极极化(曲线4和5)。相同电位下电流值的化曲线。与新型添加剂最佳量极化曲线5相比,其下降表明,添加剂抑制了某种离子的放电。极化强度不如后者。较小分子的辅助添加剂(TJC+ TJD)与大分子2.2添加剂对表面形貌的影响的主添加剂(TJA + TJB)协同作用,使表面吸附层更分别在不同添加剂浓度下电解20 min,取出极紧密,更完整。舔加剂在电极表面吸附,形成表面吸板快速烘干后进行SEM检测,不同的添加剂浓度，附膜。Mn2+必须穿过此吸附膜层才能在电极表面.得到不同的锰表面形貌。如图4所示。放电，这就需要更高的活化能。由于Mn2+在电极图中所示是电解锰的表观晶粒大小,可能不是上放电是一个快反应,而穿越吸附层是-一个慢反应,实际的晶粒,但也反应出了电解过程中Mn的电沉因此Mn的电沉积速度得到了有效抑制。积过程。从图中可以看出,随着添加剂浓度的增加，Mn2+放电过程受到阻滞,另-个原因是由于辅过电位逐渐增加,晶粒越来越小,表面越来越明亮。助添加剂中的某些原子与Mn(NH3)3-中的N发生当添加剂用量为25 mg/L时,能够得到大小均一,强烈吸附,阻碍了Mn(NH3):的迁移或破络。直径3 μm左右的晶粒(如图4d),且排列致密,表面光滑中国煤化工由电沉积动力学式: w= Bxexp(川影)2.3CHCNMH G式中w- -晶核形成几率;金属锰有a3.y相8四柙同素异形体,常温下以a最稳定。γ- Mn柔软,延展性好,a- Mn较脆,B,b- -常数。硬度大。根据Dean的观点[5],金属锰在阴极首先第1期滥晓霞等:新型无硒电解金属锰黍加剂的性能研究39SeO2更能促进电解锰晶型的快速转换。2.4添加剂作用机理探讨2.4.1影响电极结晶生长的 因素电结晶过程是在电场的作用下完成的.因此电结晶过程受到阴极表面状态、电极附近溶液的化学0 μm和电化学过程,特别是阴极极化作用(过电位)等许多特殊因素的影响,具有自己独特的动力学规律,与其他结晶过程有着本质的区别(7]。影响电结晶生长的因素有以下几方面:1)过电位与交换电流密度的影响在水溶液中,从简单盐溶液中析出金属颗粒的粗细可以根据交换电流密度的大小分成3组,如表无添加剂;b添加剂 10mg/l;c添加剂15 m/1.d添加1所示。剂25 mg/L圉4不同浓度添加剂对应锰 电沉积表面状态的SEM表1交换电流密度或过电位与析出金属颗粒的关系(引自以Y-Mn沉积，必须要转化为a-Mn才能连续沉文献)积。Jie Gong等[61研究了室温下,金属锰由γ- Mnz属性质(体心四方晶系)向a- Mn(体心立方晶系)转换的Hg.Al,Pb,Cd.Sn Bi、Cu.Zn Co.Ni、Fe相变过程。过电位/V0~ 10-3约10-2约 10添加剂的作用之一就是促进电沉积锰晶型的转交换电流密度/(A.m-2) 10-101-10-1 10-*- 10-5沉积物质颗粒换,加快转换速率,使其在电解进行同时快速转化。平均线形大小/em≥10-3103-10≤ 10-5图5为加人添加剂后,电解2h,快速干燥后晶型测试结果。2)电解液组成对电极结晶的影响电解液成分通常包括有阴离子,不参加电还原的情性阳离子、络合剂、表面活性物质及某些添加剂等,这些成分对电极结晶均有影响。3)金属离子浓度和电流密度的影响在一定浓度范围内，晶核产生的数目与电流密度和金属离子浓度的关系可用下式表示:N品核=a+blg亡.5502式中i一 -电流密度;金属离子浓度;1无添加剂;2 新型舔加剂10 mg/L;3新型添加剂15 mg/L;4新型举加剂 25 mg/L;s SeO2 添加剂25 mg/La、b-- -常数。图5添加剂对晶型转化的影响(沉积 20 min)上式表明,随着电流密度的增加和离子浓度的减少,都会使晶核的数目增加，因而可以获得致密从图5可以看出,未加添加剂时，金属锰以γ-结晶。Mn沉积,转换为a- Mn的量极少。随着添加剂的中国煤化工向加人,y一Mn的转换速率逐渐加大,转换程度增强。HCNMHG生成和晶粒长大表现为峰强度的增加。比较新型添加剂(4)与SeO2两个过程。实际晶体表面有许多位错,晶面上的吸(⑤)对转换程度的影响,曲线4可以基本完全转换，附原子扩散到位错台阶边缘时,可沿位错线生长。而曲线5处仍有一小的肩峰。证明了新型添加剂较只要有原子层大小的台阶就足以引起螺旋位错,并40中国锰业第28卷由此形成快状和层状的晶体,如图6所示。螺旋位生长,阻滞了“螺旋位错生长”的发生,结果形成结晶错可以反复旋转生长,成为图7所示的棱椎体。这细致 、平滑光亮的阴极锰片。这种作用方式被称为种晶体可以连续发展下去而不需要再度形成二维晶“ 选择吸附理论“10-11辅助添加剂(TJC + TJD)核的生长方式叫做螺旋位错生长。与主添加剂相互吸引和缔合,在- -定程度上降低吸附能力,使整体吸/脱附电位变窄。3小结本文通过对新型无硒添加剂的电化学测试,结合SEM表面分析,XRD晶体结构分析等手段,对新型添加剂的作用行为进行了研究。发现新型添加剂能显著增强阴极极化,促进电解锰由r- Mn(体心四方晶系)向a-Mn(体心立方晶系)的相变转换,圄6原子层螺旋错位形成的块状和层状晶体使得阴极锰能够连续沉积。结合金属电沉积过程的基本理论,拟定了添加剂在电解锰过程中的“选择性吸附"作用机理,即电解过程中,添加剂分解成极性小分子,选择性吸附在锰表面缺陷处,阻滞蜾旋位错生长的发生,使得最终得到均匀细致的沉积物。致谢:感谢国家自然科学基金(基金号50904054)回对本文工作提供的资金资助。参考文献:[1]石荣华 .电解锰添加剂的作用[J].四川冶金, 1990,(3):41-图7螺旋生长平面和上升示意44在大量试验研究成果的基础上,人们逐渐有了[2] 姚俊,陈上，肖松华,等.掭加剂对电解镒矿石中锰没出率的影响[J].吉首大学学报,2003,24(1):43-45.比较-致的观点l8-9):3] 刘烈炜,吴曲勇;卢波兰,等.有机染料对酸性镀俐电沉积的影电结晶过程中形核和螺旋位错生长都是客观存响[J].材料保护,2004,37(7):4-6.在的结晶方式。当阴极过电位较小时,电极过程的4] Reid J D, Davic A P. Efect of Polyethyle Clycol on the Electro-chemical Charncteristics of Copper Cathodie in an Acid Copper动力较小,电结晶过程主要通过吸附原子表面扩散、Medium[J]. Paing and Surface Finishing, 1987,74(6):66 - 70.并入晶格,以螺旋位错生长方式进行。此时,由于吸[s] R.S. Dean. Elerolyie Manganese and Its Aloys, Chap.I[M], .附原子浓度和扩散速度都相当小,表面扩散步骤成New' York;Reinhold Prese, 1952.为电沉积过程的速度控制步骤。[6] jie Cong, Ciovanni Zangari. Elctrodeposition and Charecteriation当阴极过电位比较高时,电极过程动力增大,吸of Mangnee Coatine[J] .Jourmal of The Eletrochemial Soc-ey200,149(4):C20)29 - C217.附原子浓度增加，容易形成新的晶核并长大,故电结[7] 李获.电化学原理(修订版)[ M].北京:北京航空航天大学出晶过程主要以形核方式进行。与此同时,电极过程版社199. .速度控制步骤也转化为电子转移步骤。[8] 舒汆德,陈白珍.冶金电化学研究方法[M].长沙:中南工业2.4.2作用机理探讨大学出版社,1990.本文所用新型添加剂中主添加剂(TJA,TJB)含[9] 蒋议瀛.冶金电化学[ M].北京:冶金工业出版社,1982.有不饱和键,在电解过程中分解为极性小分子,主要[10]上官春晓,田熙科,杨超,等.环保型电解金属锰舔加剂的研制[J].中国锰业,2009,27(2):27 -31.吸附在金属锰表面某些活性高、生长快的晶面上,从[11]刘中国煤化工北京:北京航空学院而阻滞这些晶面的生长,使晶粒不易长大，各向均均YHCNMHG(下转第47页)第1期马东辉:福建连城锰矿庙前矿区4号矿段线孔留矿怯开采矿石二次贫化的控制72003年325中段采场还因为大量围岩的混入,使原参考文献: .矿品位低于临界品位而被迫停止开采。2006 年后，[1] 解世俊.金属矿床地下开采[M].北京:冶金[业出版社，由于采用了上述方法对矿石二次贫化进行控制,矿石的二次贫化率降到了5%以下,企业经济效益得.[2]蒙宏祥.留矿法矿石二次贫化的原因及控制[J].南方钢铁，.1994,6;10- 11.到了提高。The Control of Ore Secondary Dilution in Mining Oreand Shallow Hole Method of No.4 Mine in Temple AreaMA Dong-hui( Fujian Liancheng Manganese Mine , Liancheng , Fujian 366215 , China)Abstract: The author has made an analysis of No. 4 ore geology and ore body , pointing out that the caved is rockhole method in ore secondary dilution and the loss of high grade ore minerals is secondary dilution. To make theore mining of secondary dilution obtained in efctree control, the author puts forward the blasting parameter,in-cluding the anchor pole in the surrounding rock, the mining ore in fixed funnel and other appropriate controlmeasures.Key words: Ore secondary dilution ;Shallow hole method;Control measures;Reduce secondary dilution rate(上接第40页)Performance Study of Non-selenium Additive for Electrolytic ManganeseWEN Xiao-xia, TIAN Xi-ke, YANG Chao, PI Zhen-bang( China Univerity of Geosciences , Faculty of MaterialScience and Chemistry Engineering , W uhan , Hubei 430074 , China)Abstract: The mechanism of the new additive was studied by using electrochemical measurements. The surfacestatus of the cathode manganese was observed by SEM , and the crystallization of which was investigated byXRD. The results show that, the non-selenium additive could prominently enhance the cathode polarization. Andit also can accelerate phase transformation rates from Y - M n( body-centered tetragonal)to a - M n( body-centeredcubic) . Considering all these effects of additive, the mechanism of it was suggested as' 'Selected Adsorption" .Key words: Electrolytic manganese; Additive; Non - selenium; Selected adsorption●●O读者俱乐部(含邮资)元/本银行付款:名税单价名称开户行:长沙市工行岳麓山支行《中国锰业企业名录>500 <2005.中国锰 业发展论坛专中国煤化工技术委员会<锰矿开发与加工技术)20少量过期刊TYHCNMHG《中国锰业20年大庆专集>30邮局付款见本刊地址,周柳霞收