松脂的氧化动力学研究

第38卷第3期大学学报:自然科学版Vol. 38 No. 32013年6月Journal of Guangxi University Nat Sci EdJune 2013文章编号:1001445(2013)03460346松脂的氧化动力学研究傅长明2,秦荣秀,刘珈伶,刘雄民(1.广西大学化学化工学院,广西南宁530004;2.广西壮族自治区科学技术厅,广西南宁530012)摘要:为研究松脂的氧化反应动力学,采用紫外分光光度法定量测定固态枞酸在聚乙烯膜上的吸光度变化,求出松脂参与氧化反应的反应量,进而研究松脂氧化反应动力学。实验结果表明,松脂的热氧化和光氧化反应动力学均呈现表观一级反应。热氧化反应温度为35、40、45℃时的表观速率常数分别为3.000×105.000×10-4、1.100×10-3min-,反应活化能Ea为105.8kJ/mol。254m紫外灯辐照下,温度为35、40、45℃时,光强度与表观速率常数的关系分别k=1.162×101+2.626×10-、k=1.248×10-1+4.588×10、k=1.298×10/+0.0011关键词:松脂;氧化反应;动力学;速率常数中图分类号:0643文献标识码:AOxidation reaction kinetics of pine gumFU Chang-ming, QIn Rong-xiu', LIU Jia -Hing, LIU Xiong min(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China2. Science and Technology Department of Guangxi Zhuang Autonomous Region Nanning 530012, ChinaAbstract The absorbency of abietic acid on the polyethylene film was determined by UV spectrophotometry, and the oxidation degree of pine gum was investigated. Oxidation reaction kinetics ofpine gum was studied. The experimental results indicates that the thermal oxidation and photo oxidation reaction are pseudo first order reaction. When the thermal oxidation reaction temperatures are35℃,40℃and45℃, the apparent reaction rate constants of pine gum are3.000×10min5 000 x 10 min and 1 100 x 10 min, respectively. The activation energy is 105.8 kJ/molUnder 254 nm ultraviolet light irradiation, when oxidation reaction temperatures are 35C, 40Cand 45 C, respectively, the relationships between the rate constant(h)and the light intensity (1)rek=1.162×10-1+2.626×10-,k=1.248×10-1+4.588×10-4andk=1.298×10-41+0.0011Key words: pine gum; oxidation reaction; kinetics; rate constant松脂是松树分泌出来的一种天然树脂,经溶解、过滤、澄清及蒸馏后制得松香和松节油。松脂的主要成分是枞酸和松节油。枞酸的化学结构含有一个共轭双键和多个手性碳,因此,枞酸被广泛应用于抗菌消炎药和治癌药物2、表面活性剂等的有机合中国煤化工胶粘剂、施胶剂等工业。松节油是一种挥发性油,为无色或淡黄色液体CNMHG漆、制革等工业,在医收稿日期:20124240;修订日期:20130245基金项目:国家科技支撑计划项目(2007BAD82BO1);广西科学研究与技术开发计划项目(桂科攻121180082);玉林—广西大学市校科技合作项目(玉林市科合201210505);广西研究生教育创新计划项目通讯联系人:刘雄民(1960-),男,广西昭平人,广西大学教授,博士生导师;Emal:xiliu@gu.edu.cna604广西大学学报:自然科学版第38卷药上用作抗毒剂、皮肤兴奋剂,还可制香料。在松香和枞酸的自动氧化过程中,枞酸共轭双键发生氧化反应,被氧化后的松香颜色加深,羟基值增加,极性增强,等级降低,使用范围受限制,产品的价格受到严重影响。因此,松脂和松香的抗氧化及其改性是林产化工领域的研究热点之有关松香和枞酸的异构化反应及其动力学前人已进行了系统而深入研究。对松脂的直接催化歧化、松脂贮存过程中的褐变及漂洗方法、松脂高压相平衡等基础问题也进行了研究"2,笔者所在课题组在枞酸和松香的氧化反应动力学方面进行了初步研究23,但有关松脂的热氧化和光氧化反应动力学及其耐候性等硏究没有受到足够的重视。本研究设计了松脂吸附在聚乙烯膜上的微量反应器,采用紫外-可见分光光度计考察松脂和松节油在聚乙烯膜上的紫外吸收光谱特征,快速跟踪测定松脂在空气中的热和光氧化过程,研究其氧化动力学,旨在为松脂采集、储存和加工过程等提供具有重要意义的理论参考1实验部分1.1材料与仪器松脂(产自广西南宁高峰林场);无水乙醇(AR,广东光华化学厂有限公司));YP120型电子分析天平(奥豪斯仪器(上海)有限公司);上海宝山顾村电光仪器厂ZQJ254型紫外强度检测仪;江苏巨光光电科技有限公司紫外线杀菌灯(中心波长254mm);UV250型紫外-可见分光光度仪(日本岛津集团)1.2实验步骤和方法1.2.1聚乙烯膜微量反应器的设计将铝薄片分割成两片相同方形,根据紫外-可见分光光度仪光路通道的位置和尺寸在铝片中开个长方形小孔(面积3.0cm×1.7cm),把聚乙烯膜夹在两铝片间开孔位置处。1.2.2松脂的氧化准确称取松脂0.4000g于10m的容量瓶,用无水乙醇溶解,定容至刻度。用微量进样器准确量取20μL均匀滴加到微量反应器的薄膜上,将反应器置于恒温箱中进行氧化实验,用紫外光谱(UV)跟踪检测其氧化随时间变化情况2结果与分析2.1松脂的紫外吸收光谱特征文献[22]报导了枞酸及其氧化产物的紫外吸收光谱特征。由于松脂的主要成分是枞酸和松节油为建立松脂的定量分析方法,首先要考察枞酸和松节油的紫外吸收光谱特征。测得松脂和松节油的紫外吸收光谱如图1和图2所示由图1可知,松脂在聚乙烯膜上和无水乙醇溶液中有相冋的紫外特征吸收光谱,它们的最大吸收峰在聚乙烯膜上1.0在无水乙醇溶液中Y中国煤化工CNMHG200250300350400图1松脂的紫外吸收光谱图2松节油的紫外吸收光谱Fig 1 UV spectrophotometry of pine gumFig 2 UV spectrophotometry of turpentine第3傅长明等:松脂的氧化动力学研究605波长位置在251m,因此,可使用聚乙烯膜微量反应器进行松脂的氧化动力学研究由图2可以看出,松节油在聚乙烯膜上无明显的紫外特征吸收峰,且在251mm处的吸光值很小。下面通过计算加以说明。松节油的密度为0.852~0.870g/mL,5μ松节油的质量约8.7×10g,其在251mm的吸光度是0.1310。一般待加工的马尾松松脂含松香73%~77%,松节油13%~23%,重质松节油2%~5%水分不大于4%,机械杂质低于0.6%。假设进样20μ,0.0400g/mL松脂的无水乙醇溶液中松脂的质量为0.0008g,松节油的质量为1.84×10g(以23%计算)。1.84×10-g松节油在251m的紫外吸光度大约为0.0028。松脂在进行动力学氧化实验时的初始吸光度一般在3以上,因此,在进行松脂氧化数据处理过程中可以忽略松节油的紫外吸收影响,直接进行松脂的动力学计算。2.2松脂的定量分析方法松脂中的松节油等对枞酸的紫外吸收干扰较少,采用文献[25]中枞酸在聚乙烯膜上的定量分析方法,即线性方程为y=1.149×10x+0.6365(y为吸光度,x为摩尔量(mol),x的取值为3.34×102.3松脂的氧化反应动力学将松脂置于35、40、45℃下进行氧化,研究不同温度下松脂热氧化情况,松脂热氧化的摩尔质量自然对数lnm与时间t的关系曲线见图3由图3可见,松脂热氧化规律和枞酸的热氧化相似,松脂摩尔质量自然对数lnm与时间t也呈线性关系,说明了松脂热氧化反应也遵循表观一级反应规律。不同反应温度对应的松脂热氧化反应动力学方程和速率常数如表1所示。由表1中不同温度下的k值和温度T数据,根据温度和速率常数间的阿累尼乌斯关系作lnk-1/T图,得到松脂热氧化反应的活化能,结果见图4。图4中的直线方程为hnk=-12722(1/T)+33.126,相关系数R2=0.9827。由直线斜率得到松脂热氧化反应的活化能为Ea=105.8kJ/mol表1不同温度下松脂的氧化反应速率常数和动力学方程Tab 1 Rate constant and kinetic equation of pine gum at various temperatures动力学方程3.000×10-4lnm=-3.000×10t+lmmx.5.000×10nm=-5.000×10-+1lm、45Inm =-1 100 x 10 t+Inma. o11.511.611.7-11.835℃12.040℃中国煤化工12.345℃CNMHG1002003004005003.143.163.183.203.223.243.26T1/103K图3不同温度下松脂氧化的lm与t的关系曲线图4lk与1/T的关系曲线Fig 3 Relationship between Inm and t of pineFig 4 Relationship between Ink and 1/Tgum oxidation at different temperatures606广西大学学报:自然科学版第38卷2.4枞酸、松香和松脂热氧化的动力学速率常数和活化能比较不同温度下枞酸、松香和松脂的动力学速率常数之间的关系见表2。由表2可以看出,松脂的氧化速度远远小于枞酸的氧化速度,也仅为松香的氧化速度的1/3~2/5。其原因可能是松脂的成分较枞酸和松香更复杂松脂中含有的一些难氧化的成分对其主要氧化成分枞酸具有一定的保护作用,在很大程度上减缓了枞酸的氧化3表2枞酸、松香和松脂的动力学速率常数的比较Tab 2 Comparison of the reaction rate constant between abietic acid gum rosin and pine gum项目45℃枞酸24.100×10-36.200×108.700×10-3松香219.000×101.500×102.500×10松脂000×105.000l.100×100.073170.1264k脂/k0.33330.33330.4400枞酸、松香和松脂在35~45℃的阿累尼乌斯方程和活化能数据见表3,由表3可见,在同一温度下,活化能越大,活化分子所占的比例就越小,因而反应速率常数就越小对于相同的反应,温度越高,活化分子所占的比例就越大,则反应速率常数就越大。在同一温度下,枞酸的活化能最小,活化分子所占的比例越大,反应速率越快,速率常数越大;松脂的活化能最大,活化分子所占的比例就越小,反应速率慢,反应速率常数就越小。因为松香是多种树脂酸的混合物,而其参与氧化的主要成分是枞酸,相对于单一物质枞酸来说,其活化分子所占的比例较小而松脂是松香和松节油的混合物,因此,松脂氧化的快慢取决于枞酸氧化的快慢,枞酸氧化的快慢取决于枞酸在松脂中的活化分子比例的大小。因此,在进行枞酸、松香和松脂氧化快慢比较时,松脂氧化最慢,活化能最大。表3枞酸、松香和松脂的阿伦尼乌斯方程和活化能Tab 3 Arrhenius equation and activation energy of abietic acid, rosin and pine gum样阿伦尼乌斯方程Ea/(kJ·ml-)枞酸2lk=-6052.2(1/T)+14.26(R2=0.9984)松香lnk=-10006(1/7)+25.47(R=0.999983.19松脂722(1/T)+33.126(R=0.98272.5松脂光氧化反应动力学将松脂分别置于354045℃下,以254mm紫外灯在光强度范围为1300-25μW/cm2下进行光氧化反应,检测不同反应时间下松脂在最大吸收波长251mm处的紫外吸光度。利用枞酸工作曲线求得松脂中枞酸氧化反应的摩尔数m。由于枞酸氧化反应对枞酸为表观一级反应,作35℃的lm与时间t的曲线,结果如图5所示。从图5可得35℃松脂的光氧化反应速率常数如表4所示,表4同时列出了40℃和45℃的k值。由表4可得到松脂的氧化反应速率k与光强/的所三,由图6可得到35、40、45℃下,254m紫外光辐照下松脂的氧化反应速率k与光强中国煤化工5、40、45℃下,其线性方程分别为k=1.162×10-1+2.626×104,k=1.248CNMHG,k=1.29×10-1+0.0011第3期傅长明等:松脂的氧化动力学研究607表4温度和光强度对k的影响Tab. 4 The influence of k on temperatures and light intensities(μW·cm-)13000.15080.15950.163710000.13010.13970.10940.10310.10750.08210.08320.08730.06760.0680.07160.05580.06450.06l10.04780.04580.05080.03120.03530.03720.02550.02650.02710.01420.01520.01780.00730.0080.00920.0044-13!i!!0.160.140.12-140.08160.060.04180510152025303540020040060080010001200140(μW·cm2):(a)25;(b)50;(c)100;图6松脂氧化k-I关系图(d)200;(e)300;(f)400;(g)500;(h)600Fig. 6 The plot of k vS I(j)700;(k)900;(1)1000;(n)1300图535℃下松脂氧化lm与t的关系Fig 5 Correlation plots of Inm vs t ofpine gum oxidation at 35 C3结论与讨论本文利用紫外分光光度法定量测定在聚乙烯膜上的松脂反应量,研究了松脂的热氧化反应动力学和光氧化反应动力学,得出了如下结论:①松脂的热氧化和光氧化反应的动力学均呈现表观一级反应。②松脂在35、40、45℃下的氧化速度常数分别为0.00中国煤化工mn,反应的活化能为105.8J/mol。③254m紫外灯辐照下,温度为35、40、1k=1.162×10-‘1+2.626×10-4,k=1.248×104CNMH率常数的关系分别为n-1.28×10+0.0011。④松脂的氧化速度远远小于枞酸的氧化速度,也仅为松香的氧化速度的1/3~2/5。松脂热氧化的活化能大于松香和枞酸的热氧化活化能,即松脂在空气中比松香和枞酸稳定化学反应动力学结果反映了物质的化学反应快慢程度。松脂的耐候性较差,在较低温度下容易发生氧化反应,特别是在夏天温度髙和强太阳光照射下,氧化反应非常容易发生。生产松香的松脂原料因氧化608广西大学学报:自然科学版第38卷反应会使其品质下降,并将影响到松香产品的色泽。因此,松脂最好在阴凉、密闭无氧气的储罐中存放。参考文献[1]程芝.天然树脂生产工艺学[M].北京:中国林业出版社,1996:6869[21 LIN C H, CHUANG H S. 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