烯烃聚合研究现状

化工进展980208Rfia化工进展科技期刊山WANFANG DATACHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS1998年2月第17卷第2期Monograph and Review专论与综述烯烃聚合研究现状唐继信(大庆石油学院石油化工系,安达, 151400) .现状。提要综述了近两年在 金属茂催化剂研究、金属茂催化聚烯烃(MPO)工业试验及聚烯烃功能化等方面的研究关键词金属茂催化剂 ,工业试验,载体化,后功能化,中介物功能化自从80年代K aminsky和Sinn发现了以三甲基铝氧烷( MAO)为助催化剂的金属茂催化剂对烯烃聚合有超高聚合活性以来,金属茂催化剂已经显示出优异的催化特性。对其研究与开发已得到了国内外的普遍重视。某些具有优异性能的MPO已经进入了市场。今后金属茂催化剂在工业上的重要性将日益增加。1金 属茂催化剂的研究金属茂催化剂是环戊二烯(茂环常用C p表示)以及各种取代的茂环(包括茚Ind、芴Flu等)与Ti、 Zr、 H等金属形成的配位化合物。目前已合成出来的金属茂催化剂有以下几类,见表1[1~3]。这些催化剂都具有高催化活性、单活性中心的特点,在烯烃的均聚和共聚上得到表1金属茂催化剂类型类型非桥桥联C2对称桥联C5对称单茂限定构型非茂典型[CpZrCI2 MeC(Flu)(Cp) [Et(Ind) 2ZrCL2 (Ind)TiCI3 Me2 Si(Me4Cp) (acac)3TiCI3催化剂ZrCl2N(t-Bu)TiCI2聚合物PEi-PSPEs-PSs-PSEP代表公司 ExxonH oeschtMe甲基, Et-乙基, tBu-叔丁基, acac-乙酰丙酮; PE- 聚乙烯, PP-聚丙烯, PS-聚苯乙烯, i-等规, s间规。了较好的应用。然而它们也存在着聚合物粘壁、形态差、形态和粘径难以控制、堆积密度小, Al/M比大(需要较多昂贵的MAO)。这些缺点限制了金属茂催化剂在工业上的大规模应用。载体化作为-种解决上述不足的方法,近年来受到了重视。载体化的基本方法为[4~6] :(1) 金属茂催化剂直接负载在载体上,聚合时加入助催化剂MAO ;(2) 先用MAO处理载体,再把金属茂催化剂负载在该载体上;(3) 把金属茂催化剂负载在载体上,之后用MAO处理该载体;(4)首 先把金属茂催化剂的配位体与载体反应,然后与该载体结合了的配位体再同Zr形成配合物;聚合时加入助催化剂MAO。例如:fl://E vqkngz980208.htm(第1/5页) 2010322 20.4化工进展980208By、BrndSiOrSOrSiO1Li.Ind. lnd .LiLiBu24C4.zTHFSOzSiOz常用的载体有SiO2、Al203、MgCI2、 分子筛、聚合物等。方法不同,催化剂的催化效果也不一样。具体结果见表2。载体化了的金属茂催化剂尽管催化活性有所降低,但是在形态、粒径以及粘釜等方面都得到了改善,聚烯烃的分子量和熔点上升。并且AIM比显著下降,减少了昂贵的MAO的用量,使金属茂催化剂的工业化成为可能。表2不同载体化方法的催化效果 [4-7]催化剂.[催化活性负载程序加入量/Al/Zr| /kg PE*相对活性/摩尔比molZr- 1*/%μ molh-1均相cat2.020003200100cat/SiO 21.5120cat/MAO-.23000100031TMA-SiO 2cat/TMA-SiO 2.1120038cat/MAO-SiO 23.0240075Cat/TMA-SiO 2.0280088cat- Si0 2 /MAOa50032910MC M41/800140044MAO/catbcat- -Et(Ind) 2ZrCl2 ; TMA-三甲基铝; MAO- -三甲基铝氧烷; MCM41-分子筛。聚合条件:T=65°C, P=0.1MPa,溶剂为甲苯;a:T= 50°C其余同前; b:T =50°C , P= 0.12 MPa随着对金属茂催化剂研究的不断深入,人们对金属茂催化剂的结构和性能之间的关系有了-定的认识,催化剂的手性不同,催化效果不同。如C2对称的金属茂催化剂得到高等规度聚烯烃,C5对称的金属茂催化剂得到高间规度的聚烯烃[8]。茂环上的取代基从空间效应和电子效应两个方面影响金属茂催化剂的催化活性。茂环上的取代基增加使两茂环间的间隙张角(gap aperture)减小,阻碍了烯烃分子的插入,催化活性下降;茂环上的吸电子基团降低了催化剂分子的电子云密度，也会降低催化活性。2金属茂催化聚烯烃工业试验从1993年起, Fina. Dow. Exxon、 Hoechst出光和三井油化等世界著名化工公司纷纷进行了5 ~ 400kt/a规模的工业试验和新的MPO产品的开发[9]。Dow公司于1993年把它的- -个56 kt/a的溶液法聚合工艺装置改造成金属茂催化剂的装置,以一种限定构型催化剂(Me2 Si(Me4 C p)(N-t- Bu)TiCl2 )合成的乙烯-丙烯聚合弹性体已经投入市场。目前该公司不仅开发出7个牌号ENGAGE弹性体、14个牌 号AFFINTY塑性体,而且开发出窄分布聚乙烯、有fl/F7e7E2FE,e(第2/5页) 20102222化工进展980208联接链的半结晶聚乙烯等新型聚烯烃材料。Fina公 司与三井东亚公司联合在20 kt/a的环管本体聚合装置上开发出透明性良好、耐辐射高间规度聚丙烯。出光公司在一套5 kt/a的溶液法工艺装置上,用单茂催化剂合成出高强度、高熔点的高间规度聚苯乙烯。它具有优良的耐化学、耐蒸汽性能和电性能;有可能替代ABS和聚酯树脂等工程塑料,在电子、汽车、机械、家电等方面具有较大的潜在市场。Hoechst公 司与三井油化公司联合在年千吨级装置上,开发成功一 -种名为TOPAS的环烯烃共聚物。该材料具有高储存容量、低信躁比的光电性质,可替代目前市场上的聚碳酸酯等材料作优良的光盘基材。在金属茂催化剂,尤其是在线性低密度聚乙烯处于领先地位的Exxon公司已有两种聚乙烯材料(商品名分别为Exceed和Exact)投入市场。该公司把超冷凝气相工艺与金属茂催化剂相结合,在已有的气相聚合装置.上生产出线性低密度聚乙烯(LLDPE) ;投资为新建工厂费用的50% ,却使现有装置生产能力提高了60% ~ 200 %。中国石化总公司正在积极进行金属茂催化剂聚烯烃的工业化试验。中国科学院化学研究所与燕山石化公司正在联合进行金属茂催化剂的研究和工业试验。表3为世 界MPO生产情况。3聚烯烃 功能化研究聚烯烃物美价廉、应用广泛。但是表面能低、分子呈化学惰性,使得聚烯烃的功能化性能(粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性以及与其表3世界MPO生产情况 [9]产品公司地区工业化生产能力时间/kt*a-1聚乙烯Dow美国19935Exxon|美国1995100Mitsui「日本Mitsubishi|日本1994Union Carbide美国300聚丙烯Chisso日本--201996H oeschst欧洲Mitsui Toatsu日本 1994~ 1995他物质的相容性等)较差,难以满足对聚烯烃材料性能不断增强的要求。因而聚烯烃材料功能化研究日益受到人们的重视。至今聚烯烃功能化主要有后功能化方法和中介物功能化方法。后功能化方法一般采用自 由基接枝,在聚烯烃分子上引入功能化基团。重要的单体为马来酸酐(MA)、丙烯酸及其酯类(A)、丙烯酰胺(AM)等。基本实施方法有溶液法、熔融法、固相法和辐射法[ 10]。国内外在这方面进行了大量的研究,取得了不同程度的进展。然而研究表明,后功能化方法难以控制功能化聚烯烃的分子结构和功能基团的分布[11]。这是该方法难以克服的缺点。中介物功能化方法是选择-种 与烯烃聚合催化剂无毒害作用的适当物质,首先通过共聚加入到聚烯烃的分子中,然后借助该物质的化学性能进行相关反应引入相应的功能基团。例如利用有机硼、卤素、末端双键的性质或阴离子聚合引入极性的功能基团。这是聚烯烃功能化研究的新思路和新方法。尤其是金属茂催化剂的应用使得中介物功能化方法的优越性更加明显。到目前为止,已采用的中介基团如下[ [12,13]] :fl://E vqkngz980208.htm(第3/5页) 2010322 20.4化工进展980208CH:=CH CH;- -CH,-CH- CH2|wwwww.CH= CHCH9 BBN9-硼双环(3.3.1)壬烷得到的功能化聚烯烃的结构为:frfwwww-fil刷型远整型wy PA wmg^mM.PA m.Pf m.嵌段?fP接枝常用的共聚催化剂主要有[14, 15]Cp2ZrCI2 / MAO、Et(Ind) 2ZrCl2 / MAO、CpTiCl3/ MAO、Et(4,7-Et2 Ind)ZrCl2 / MAO、Ni(acac) 2 /MAO、Et(Ind) 2HfCI2 / MAO、iPrSi(OMe) 2 / MAO、Me2 Si(H 4Ind)ZrCl2 / MAO、Me2 SiC pZrCI2 / MAO、Me2 Si(Me4 Cp)(N-t-Bu)TiCl2 / MAO。表4为乙烯与其他烯烃共聚结果。这些功能化聚烯烃可作为烯烃材料与其他表4乙烯(m1)与其他单体 (m2 )共聚结果[12,15]催化剂类型共单体|反应温度/°C反应时间/min催化活性m2含量m1 ( MPa) | m2 (mmol)/kg*mol : 1*h- 1 /mol%I0.31dh(24.4)3(70.67D3606.023203.3St(33.9)536010291.87pMS(33.9)514533.30I\St(46.6)6[13605.35IV[pMS ( 46.6)6130011.0催化剂类型: TiCI3 *AA/Et2AICI( I)、Cp2ZrCI2 / MAO ( I)、Et(Ind) 2ZrCI2/MAO(M) ;dh- -1 ,4己二烯;St-苯乙烯; pMS-对甲基苯乙烯; AA-活性铝。专论与综述Monograph and Review聚合材料共混的相容剂,有效地改善了这些聚合材料的机械性能。作为粘合剂可极大地增强聚烯烃材料与金属、玻璃等无机物质之间表面的粘合力,剥离强度达到1100 ~ 1500N/ m。功能化使聚烯烃材料的应用范围不断扩大。4结束语金属茂催化剂既适用于溶液法工艺、淤浆法工艺,也可用于本体法工艺和气相法工艺。催化剂既可成为均相体系,也可通过载体化成为非均相体系。因此,现在世界上典型的生产装置稍作改动便可用于MPO的生产。而且,金属茂催化剂与共聚单体有较强的共聚能力,可在不提高共单体浓度的条件下生产出共单体含量高的聚烯烃材料。另外该催化剂的催化活性高,催化剂加入量极少,可免除脱催化剂残渣的工序。这些优点是传统的Ziegler-Natta催化剂所不具有的。MPO具有与传统聚烯烃材料不同的性能,可部分替代工程塑料。它的应用前景是令人乐观的。目前金属茂催化剂正处于迅速发展时期,我国也应加大这方面的研究力度。在研究国外专利技术的基础上,开发出有我们自己特色的专利技术,改善我国聚烯烃市场产品结构,增强我国聚烯烃产品在国际市场上的竞争力。这应该成为我国研究人员与生产单位刻不容缓的课题。fl/// vqkhg908208.htm第4/ 5页) 2010. 322 220化工进展9802085参考文献1Amold M,Henschket O,knnor J.Macromol Chem Phys, 1996, 197:563 ~ 5732Pellecchia C,Pappalardo D,D' Arco M,et al.Macromolecules, 1996,29:1 158 ~ 11623Dorit H K,Moris S E.J Organometalic Chem, 1995,503:307 ~ 3144Sacchi M C,Zucchi D,Tritto L,et al.Macromol Rapid Commun, 1995, 16:581 ~ 5905Woo S I,Ko Y S,Han T K.Macromol RapidCommun, 1995,16:489 ~ 4946Soga K.Macromol Symp 1995,89:2497Nishida H,Uozumi T,Arai T,et al.Macromol RapidCommun, 1995,16:821 ~ 8328Janiak C,Vesteeg U,Lange K C H,et al.J Organometal Chem,1995,501:219 ~ 2349HamielecA E,Soares J B P.Prog Polym Sci,1996,21:651 ~ 70610Chmela S,Teissedre G,Lacoste J.Macromolecules, 1996,29:3055 ~30591 lHeinen W ,Rosenmoller C H,Wenzl C B,et al.Macromolecules, 1996,29:1151 ~ 115712Chung T C,LuHL,LiCL.Polym Intern, 1995,37:197 ~ 20513Kaminsky W .Macromol Chem Phys, 1996,197:3907 ~ 394514Sernetz F G,Mulhaupt P.Macromol Chem Phys, 1996,197:1071 ~ 108315Chung T C,Janvikul W ,Rubright D.J Am Chem Soc, 1996,118:705 ~ 706唐继信男,53岁,系主任,副教授。多年来从事驱油剂方面的研究。1997-08- 11收稿。Progress in the Polymerization of OlefinsTang Jixing( Daqing Petroleum Instute,Anda,151400)Abstract In this paper the research of metallocene as catalysts,the industrial tests,and functionalization ofpolyolefins are reviewed.Key words metallocene catalyst,industrial test,supporting,post-functionalization,intermediated-functionalizationfl://E vqkngz980208.htm(第5/5页) 2010322 20.4