碱木素热解特性的初步研究

中国造纸学vol.22,No.2,2007Transactions of China Pulp and Paper碱木素热解特性的初步研究郭伊丽武书彬”王少光郭秀强(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)擴要:用热重分析法研究了从黑液中提取碱木素的热解行为及其动力学规律,并分析了碱木素在不同升温速率下的热解特性。结果表明,碱木素的非等温失重过程由脱水、保持、剧烈失重和缓慢失重4个阶段组成,其热解的主要阶段大约在250-500℃,热解开始较早且持续的时间较长,热解后残余物的质量分数高达30%;根据 Coats- Redfern法可描述热解过程并计算出样品在不同升温速率下的热解动力学参数关键词:碱木素;热重分析;动力学;热解中图分类号:TS79文献标识码:A文章编号:10006842(2007)020031-04黑液作为生物质资源的一种,如何将其转化为可以131化学成分分析利用的能源,是解决造纸行业污染的一条重要途径。目用德国 vario-Ⅱ元素分析仪和lCP等离子体发射光谱前生物质热解技术是国内外的一个研究热点,但对黑液仪对黑液样品和碱木素样品进行化学成分分析。热解技术的研究却是刚刚起步,美国能源部(DOE)正132热重分析在为“以发展黑液气化技术来替代传统锅炉为目标”项热失重实验在德国 NETZSCH公司生产的STA449C目提供支持,同时也说明黑液气化技术在不久的将来会综合热分析仪上进行。实验系统自动采样,由计算机绘成为制浆造纸工业能源生产回收的一种新技术2。出失重曲线和微分曲线,以高纯度氮气(9999)为载碱木素是黑液的主要组分,其是影响黑液热解特性气,流量为220mL/min,保证能够及时将气相产物带的主要因素,本研究从木材和非木材混合黑液中分离走,避免二次反应对试样瞬间失重带来影响。实验分别出碱木素,利用热重分析仪分析碱木素的热解特性,为采用10℃/min、20℃/min、40℃/min的升温速率从室温进一步研究黑液的热解规律及黑液气化技术的研发提供加热至900℃,试样用量控制在5mg以内,对比实验的定的理论基础。失重曲线再现性好。在等速升温下,测定物质的质量随温度变化的热化学分解行为。1实验2结果与讨论1.1黑液黑液为某造纸厂的竹子阔叶木混合硫酸盐制浆黑1黑液和碱木素样品的化学成分分析液黑液和碱木素绝干样品的化学成分分析结果见表12实验方法1,从有机元素的质量分数可以看出,碱木素中碳和氧121酸析木素的制备的含量很高,氧的含量高于其他石化燃料,因此要提高将净化过滤后的黑液,边搅拌边用10%H2SO滴至碱木素的利用价值就必须经过液化或催化裂解将其转化pH值为2,在500mi离心分离后,倾出上清液,为热值较高的低分子液态产物或碳氢化合物气体。而碱沉淀物为碱木素。所得木素用pH值2.0的去离子水洗涤木素中含有一定量的硫则说明硫元素也是碱木素有机结2~3次,抽真空过滤,在真空干燥箱中常温下真空干燥构中的一部分。同时碱木素中的钠元素含量很低,说明48h以上,得到干燥木素。经过分离和提纯后,因硫酸盐法制浆而残留在黑液中的1.22木素的提纯大量钠盐已经被除去。用1,4二氧六环与水(体积比91)的混合溶剂对木22热解过程素进行抽提,然后在50℃下进行旋转蒸发,得到提纯木热失重的曲线如图1所示,实线代表原料质量随温素度中国煤线),虚线代表质量变13分析与检测化线(微分曲线)。CNMHG收稿日期:2006-10-18(修改稿)基金项目:国家自然科学资助基金(30371138、20576043)。作者简介:郭伊丽,女,1982年生;在读硕士研究生;主要从事生物质转化及应用的研究工作。通讯联系人:武书彬,E-mail:shubin@seut.edu.cn中国造纸学报第22卷第2期表1黑液与碱木素样品的化学成分的检测与升温速率密切相关。升温速率快往往不利于中元素的质量分数/%灰分间产物的检出,因为TG曲线上的拐点很不明显。升温速黑液0.1530.131.83333.5230.06率慢可得到明确的实验结果,在热重法中,采用高的升碱木素2062101865333036015温速率一般对热重曲线的测定不利。含量/mgkg2CaMg黑液292611.7368.17167672328148808446升温速率增加,样品颗粒达到热解所需温度的响应碱木素3210824920932的测114.3时间变短,有利于热解;但是,升温速率的增加使颗粒注S的质量分数为未含无机物中硫元素的质量分数;O质量分内外的温差变大,颗粒外层的热解气来不及扩散,有可用差减法。能影响内部热解的进行。因此,生物质热解的快慢取决于这两个相反过程的主次关系。图2为不同升温速率下纯碱木素样品的TG和DTG0.10曲线。由图2可知,不同升温速率下热重曲线的形状基本一致;分解温度随升温速率的变化而改变,但失重量6049%015白保持恒定。40℃/min的TG曲线与10℃/min的TG曲线相0.25残余物:3541%-030比,其拐点较不明显,即升温速率过快往往不利于中间3763℃产物的检出。040图1提纯碱木素的TG和DTG曲线在升温速率(20℃/min)一定的情况下,随着温度的升高,木素的热解经历了几个不同的阶段。由图1可见,热失重主要分为4个阶段。第1阶段从室温到180℃,DTG曲线有个小的峰,这个阶段主要是失去水分和一些小分子杂质的阶段。40Cmn-030第2阶段从180~275℃,曲线的波动不是很大,失重程度不明显,这个阶段是解聚或“玻璃化转化”的00200300400500600700800900一个缓慢的过程。第3阶段从275~450℃,这个阶段是木素热解的图2不同升温速率下纯碱木素样品的TG和DTG曲线主要阶段,TG曲线失重率高达3224%。从DTG曲线的表2为不同升温速率下碱木素的热解数据。由表2峰值可以看出,在376.3℃处的失重速率达到最大。和图2可知随着升温速率的升高,最大质量损失速率第4阶段从450~900℃,这是残留物缓慢分解的及峰值均提高,且峰值温度向髙温侧移动。随着升温速过程,最后生成碳和灰分,此时DTG曲线的变化非常缓率的提高,挥发分的析出温度会越高,最大质量损失速慢率越大,说明挥发分的析出越困难,但是反应却更加强由图1还可知,碱木素的热解开始较早且持续时间烈。然而失重速率峰值的提高却说明挥发分的释放高峰较长。其结构在制浆过程中已经改变,经过一定程度的较低升温速率时推迟了。降解和重新缩合,与天然木素的结构有一定的差别,其24热分解动力学参数的确定热解特性也有一定差异S。碱木素残余物的质量分数相本实验研究碱木素的热解动力学,测定10K/min、当高,达3541%,这可能是因为在木素大分子逐步降解表2不同升温速率下碱木素的热解数据为小分子的酚类之后发生了二次反应,重新发生聚合。23升温速率对热解特性的影响AYH中国煤化工对应峰值温度/℃CNMHG3621升温速率对热重的影响比较大,由于升温速率越376.30354大,所产生的热滞后现象越严重,往往导致热重曲线上的起始温度和终止温度偏高。在热重曲线中,中间产物注最大热解速率为DTG曲线峰值处热解速率,其表示温度每升高1℃时碱木素样品质量分数的损失量。第22卷第2期碱木素热解特性的初步研究20K/min、40K/min等不同升温条件下温度、热量与质量之间的变化参数。截距是g4R12-.由此求得E和的值。根据热重曲线,可按式(1)算出变化率a:本研究关注的是主要热解阶段的动力学特性,如前(1)文所述在180℃以前主要是发生脱水过程因此设180℃式中:m为起始质量,m为t℃时的质量,m。为最处为失重的起始点,而反应终温900℃时为终点,这样就终质量。基本消除了水分及灰分对动力学结果的影响。热分解速率为:利用 Coats- Redfern法处理碱木素的热解用单段一级反应过程来描述,也就是反应级数n=1时,图形应该形kf(a)(2)成一条直线,对实验数据进行相应的数据拟合见图3,根据 Arrhenius公式基本符合该动力学模型,并由此得出活化能E、频率因子A和线性相关系数γ,结果列于表3。K(3)式(2)中函数f(a)取决于反应机理,对于简单的反应,f(a)一般可用下式表示▲40K/minf(a)=(1-a)(4)式中:n为反应级数。把式(3)、式(4)代入式(2)可得68b·,0001300014000150001600017000180.001900020de(1-a)(5)图3不同升温速率下的线性化拟合设升温速率为=出则表3不同升温速率下碱木素的热解动力学参数器=÷d升温速率主反应温度区活化能E频率因子A线性相关50-43547,969677.60对木素热分解动力学的研究,已有不少学者提出了275-45053.1272992370.99361各种模型,其中 Coats- Redfern法在研究大分子化合物290-47554.5296610190099021分解动力学方面应用较为广泛。因此根据 Coats- Redfer从表3可以看出,选取的反应动力学方程基本适用法,将式(6)分离变量积分整理并取近似值可得到:于热解反应的主要阶段,并受到升温速率的影响。活化能和频率因子随升温速率的增大而增大,但变化幅度不1==是[1-2x]-x56x是很大。计算得出的活化能也比其他木素的活化能要低一些,这仍与碱木素、天然木素的结构差异有关,此(7)方面内容仍需进一步深人探讨。对n≠1时3结论[m7]=签[-x2]-x3.1碱木素的非等温失重过程由脱水、保持、剧烈失重和缓慢失重4个阶段组成,其主要热解阶段大约在在通常情况下,2RTE远小于,餐[-2r250~500℃,热解开始较早且持续的时间较长,热解后可以看作常数,因此当m1时,1g[一(]对残余物的质量分数高达30%。这可能是因为在木素大分子逐中国煤化工反应重新发生聚合。其结CNMHG过了一定程度的降解作图;当n≠1时,lg1-(1-a)(1)7x」对作图,如果选和重新缩合,与天然木素的结构有一定的差别,其热解E特性也有一定差异。定的n值正确,则能得到一条直线,斜率为2303R’3.2随着升温速率的升高,碱木素热解曲线的失重速率中国造纸学报第22卷第2期峰值提高,且峰值温度向高温侧移动。33在实验的基础上,根据 Coats- Redfern法来描述热]AaR, Rytkinen S, Mckeough P. Thermogravimetric behavior of blackliquors and their organic constituents[]. Joumal of Analytical and Appiled解过程并计算出样品在不同升温速率下的热解动力学参Pyrolysis, 1991, 31: 1数。动力学研究结果表明,在热解的主要阶段可以用该(41李梦实,武书彬,麦草木素的化学结构及其热化学特性叮.太阳能学模型的单段一级反应方程来表示,线性回归的相关性很报,2005,26(4):523好。活化能和频率因子随升温速率的增大而增大,但变[]王少光,武书彬郭秀强等玉米秸秆木素的化学结构及热解特性门华南理工大学学报(自然科学版),2006,343):39化幅度不是很大6]李余增.热分析M]北京:清华大学出版社,1987[7 Serio MA, Charpenar S, Bassilakis R. Measurement and modeling oflignin pyrolysis[]. Biomass and Bioenergy, 1994, 7(1-6): 107[] Eriksson H, Harvey S Black liquor gasification-consequences for both8]赖艳华,吕明新,等桔秆类生物质热解特性及其动力学研究,太阳industry and society[ J]. Energy, 2004, 29(4), 581能学报,2002,23(2):203[2] Towers M, Karidio I, Loth V. The Potential Impact of Black Liquor9]于娟,章明川,等生物质热解特性的热重分析门上海交通大学学Gasification on the Canadian Pulp and Paper Industry [R]. Pulp and Paper报,2002,36(10):1475Thermogravimetric Analysis of Pyrolysis Characteristics of Alkali LigninGUO Yi-li WU Shu-bin WANG Shao-guang Guo Xiu-qiang(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong Province, 510640)(E-mail:shubinwu@sust.edu.com)bstract: Pyrolysis characteristics and kinetics of alkali lignin separated from kraft black liquor were studied by thermogravimetric analysis. The effect ofheating rate on the pyrolysis characteristics of alkali lignin was investigated. The results showed that the non- isothermal weight-loss process of alkali ligninincludes the phases of dehydration, holding, rapid weight-loss and slow weight-loss. The pyrolysis of alkali lignin is mainly in the range of 250 Cand 500CThe pyrolysis process starts earlier and then continues for quite long time. The amount of pyrolysis residue is about 30%. The pyrolysis characteristics of alkalilignin are different from that of natural lignin. The derivative thermogravimetry(DTG)curves of alkali lignin show that as temperature raising rate increases,the maximum pyrolysis rate and the temperature at which pyrolysis rate reaches maximum increase. Based on the experiment, the Coats-Redferm method wasused to analyze the pyrolysis process and calculate the kinetic parameters at the different heating rate. the pyrolysis process of alkali lignin can be describedwith one step first-order reaction in the main pyrolysis regionKey words: alkali lignin; thermogravimetry analysis; kinetic pyrolysis(责任编辑:关颖)中国煤化工CNMHG