甲烷临氧催化转化制合成气研究进展

http://www.hxtb.org化学通报2008年第9期进展评述甲烷临氧催化转化制合成气研究进展井强山刘鹏1郑小明(信阳师范学院化学化工学院信阳4654000;浙江大学催化研究所杭州310028摘要作为烃类液化的最重要步骤,从天然气制合成气是近几十年催化科学研究的前沿和热点之结合笔者实验室的工作,本文介绍了国内外甲烷临氧催化转化制合成气的研究现状,对甲烷部分氧化、甲烷临氧二氧化碳重整、甲烷临氧水蒸气重整及甲烷二氧化碳-水氧气偶合重整进行了阐述和分析,综述了在催化剂体系、反应机理和工艺条件等方面近期取得的研究成果;并对甲烷临氧催化转化制合成气技术今后的研究重点及应用作了展望关键词甲烷合成气部分氧化自热重整催化Progress on Catalytic Conversion of Methane to Syngas in the Presense of OxygenJing Qiangshan', Liu Peng', Zheng XiaomingCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Xinyang Normal University, Xinyang 464000;Institute of Catalysis, Zhejiang University, Hangzhou 310028Abstract The preparation of synthesis gas from natural gas, which is the most important step in the gas-to-liquidtransformation, has attracted increasing attention in the last decade. The varieties of synthesis gas technology by catalyticconverting methane in the present of oxygen are introduced briefly. Authors work in preparation of syngas form methane inthe presence of oxygen is referred. The various processes including catalytic partial oxidation( CPO), auto-thermal CO2reforming(ATR-CO,), auto-thermal H,O reforming( ATR-H,0)and tri-reforming of methane are reviewed. Achievementsechanism and process conditions are discussed. The research focus and commercial applicationof catalytic converting methane in the future are also prospected as wellKeywords Methane, Syngas, Partial oxidation, Auto-thermal reforming, Catalysis随着石油资源的日趋紧张和价格居高不下,天然气资源的开发利用受到越来越多的关注。国际上天然气化工利用研究的战略目标是为未来全球能源和石油化工原料结构的转变做技术储备,以天然气为原料经由合成气制化学品是目前天然气转化利用的主导技术路线,制合成气的投资超过整体投资的50%,因此,造气过程的技术进步对于天然气的化工转化起着关键作用。目前,工业上从天然气制合成气主要采用水蒸汽重整工艺。这是一强吸热过程,投资大能耗高,所得合成气的H2/CO比较高,适合于合成氨及制氢,而不适用于甲醇合成和费托合成等过程。由于造气过程在天然气转化利用中的特殊地位,相关的新工艺新催化剂的研发工作一直是国内外技术攻关的重点和热点。近年来,从节约能源、降低催化剂积炭等角度出发,众多研究者在甲烷临氧催化转化领域做了大量的工作,主要的研究内容有甲烷催化部分氧化、甲烷二氧化碳临氧自热重整及甲烷水蒸气氧气混合重整等。本文主要综述了几种甲烷临氧催化转化制合成气方法的催化剂研究、反应器及各自的优缺点,并对从天然气出发制合成气路线提出自己的观点中国煤化工国家自然科学基金重点项目(204300)和河南省高校新世纪优秀人才支持CNMHG20070525收稿,200803-31接受644化学通报2008年第9期http://www.hxth.org1甲烷部分氧化制合成气甲烷部分氧化(PM)制合成气是一个温和的放热反应(CH4+互O2=CO+2H2,△H336kJ/mol),在750~800℃下,平衡转化率可达90%以上,CO和H2的选择性高达95%,生成的合成气v(H2)K(CO)~2,可直接用于甲醇及费托合成等重要工业过程。与传统的蒸汽重整法相比POM在很高空速下进行,反应器体积小效率高、能耗低,可显著降低设备投资和生产成本。20世纪90年代以来,这一新工艺过程受到了国内外的广泛重视。1.1甲烷部分氧化反应的催化剂POM反应所用催化剂主要是负载型金属催化剂,其金属活性组分分为两类:贵金属如PdRu、RhP、r等和非贵金属如N、Co、Fe等ⅧB族过渡金属-3。贵金属催化剂具有活性高、稳定性好、抗积炭等优点,其中以Ru、P1的活性和稳定性最好。非贵金属催化剂中N基催化剂活性最好,接近于Ru,且价格低廉,因此倍受关注,但如何提高N基催化剂的稳定性已成为其能否实现工业化的关键,也是甲烷部分氧化反应研究的热点之一。 Choudhary等把在锆复合氧化物上负载了几种金属的氧化物( NiCoMgCeO,)用于PoM反应取得活性与稳定性俱佳的效果。Cu等采用柠檬酸络合法制备的钙钛矿型La2NiO4催化剂,具有良好的抗积炭性能。目前,在提高催化剂稳定性方面主要有两个思路:是提高并保持催化剂活性组分的分散度;二是通过减弱催化剂酸性、使活性组分富电子等方法,以减慢甲烷分解速度加快CO脱附速度及加速吸附碳的氧化。对POM这样高空速下进行的反应,所用催化剂的载体必须具有适当的比表面和孔结构,以利于及时把反应热移走,避免热点产生导致的催化剂失活。目前,对催化剂载体的研究集中在Al2O3ZnO2等几种材料上6。载体与活性组分之间的相互作用也会影响活性组分的分散度和还原特性”,因此添加多种助剂的复合型催化剂的研究越来越受到人们的重视。例如,Mia等对一系列 ANiBO,/AM2O3催化剂(A=Li、Na、K,B=La、Sm、Ce)进行了评价。在机理研究方面, Rostrup- Nielsen°和 Nichia等提出,积炭反应比甲烷部分氧化反应具有更高的结构敏感性,即发生积炭反应的活性集团需含较多的活性位数,因而,烧结或聚集所产生的大晶粒镍利于积炭的产生。12甲烷部分氧化反应的反应器选择传统的POM反应器通常可以分为3种:固定床反应器以蜂窝或发泡状独石为催化剂的整体型反应器及流化床反应器。不过,其中的固定床反应器因存在传热和扩散阻力大、轴向温度梯度较大容易“飞温”等缺点,并不适合于POM这样高温高空速的反应。采用流化床反应器可以避免反应过程存在的压力降和温度梯度。徐恒泳等2时和Sano等研究发现,甲烷部分氧化反应中催化剂流化床反应器在流化区可以实现等温分布,由于催化剂在床层内部一直进行这种氧化还原循环,因而积炭量显著降低。近几年,已有不少关于利用陶瓷膜反应器生成合成气的报道", Lao is Sro. ss Ga3Fe,O,( LSGFO)和Ba3Sn,CaFe2O3a( BSCFO)透氧膜成功地在部分氧化反应中长时间稳定操作;以LNO4致密管状透氧陶瓷膜构建的膜反应器,在器内同时进行CH的部分氧化和CO2重整反应,既可以利用C显著提高合成气产量,又可以调节合成气的组成,而且因膜反应器中不断有氧供给,使积炭问题也得到了缓解。13甲烷部分氧化反应的机理研究由于POM反应中存在局部热点,给其机理研究带来很大的困难。目前,争论更多集中于是“间接反应过程”还是“直接反应模型”。前者即燃烧重整的途径为:(1)CH4完全氧化,生成CO2和HO,直至O2达到完全转化;(2)剩余的CH与第一阶段反应产生的中国煤化工应产生合成气后者(热解反应途径)则认为,甲烷首先在催化剂表面热裂角CNMHG化成CO氢脱附生成H2,CO2仅是Co深度氧化得到的次级产物。这里需妥群的问题是:CU或UU2是否是反应的http://www.hxtb.org化学通报2008年第9期初级产物、速控步骤是什么、反应的中间物种是什么以及反应过程中催化剂状态是如何变化的。CO或CO2是否是反应的初级产物的问题成为了判断两种反应机理的标准。然而,采用脉冲同位素示踪等方法在不同的催化剂及各种反应条件下得到了不同的反应机制3,表明反应的途径不仅与催化剂的组成有关,而且还取决于反应条件。因此,POM反应路径及机理的争论仍然在继续。甲烷催化部分氧化法制合成气的实验室研究已经相当成熟,利用非贵金属元素作催化剂从而降低成本已经成为可能。目前的工业生产中,下游处理体系需要造气反应器在15到30个大气压下操作,尽管实验室研究表明部分氧化反应器能够安全、有效地在6个大气压下操作,而更高压力下的研究还受条件限制。因此,大量的研究工作集中在构建基元反应机理上,以期能够模拟工业尺度的合成气反应器2甲烷临氧二氧化碳自热重整( Autothermal reforming,ATR-CO2)制合成气POM反应容易形成局部高温,而甲烷二氧化碳重整反应能耗高、催化剂易积炭失活;为此,研究人员将甲烷部分氧化、二氧化碳重幣反应偶合为ATR-CO2反应,并对其工艺条件、反应装置、催化剂活性及稳定性等方面进行了广泛的研究3。 ATR-CO2反应具有能量偶合、H2CO可调变、抑制积炭的优点,因此是合理利用天然气、节约能源同时减少温室气体的一条有效途径。但是,ATR-CO2制合成气的反应非常复杂,可能包括有:氧化、重整、变换、脱氢和甲烷化等10多个反应,其确切的机理至今尚待研究21 ATR-CO2反应的主要催化剂体系Choudhary等发现 NiO- CaO催化剂对CH-CO2O2重整反应表现出很高的活性和选择性;反应稳定地在高能量利用率(几乎不用外供能量)下更安全地进行。这一结果表明,甲烷的水蒸汽重整反应与部分氧化反应是同时发生的,而且同时还发生了副反应一水汽变换反应。 Ruckenstein和Takeuchi等““用预还原后的No/Mg0Co/Mgo为催化剂,进行ATR-CO2制合成气反应,在反应50h内催化性能基本保持不变,CO和H2选择性达到98%;XRD和TPR分析表明,晶胞参数相近而形成了C(Ni)-MgO固溶体是催化剂具有较高稳定性和活性的主要原因。徐东彦等郑小明等和傅利勇等”都报道了他们在 ATR-CO2制合成气反应研究中取得的进展,林维明等°采用固定床反应器,从活性组分的负载量、载体的焙烧温度、反应温度、空速等方面,较系统地考察了添加在镍基催化剂中的各种助剂对催化性能的影响,由于使用价格低廉的镍基催化剂,具有一定的工业应用前景。22流化床 ATR-CO2制合成气固定床反应器的 ATR-CO2制合成气反应的主要问题是,进料中的氧往往在催化剂的进口段就已经发生燃烧反应,不仅导致催化剂床层中出现很大的温度梯度6,而且会导致进口段的催化剂的烧结、失活因此对反应装置和工艺条件进行优化,如流化床的应用,已经引起重视。 Tomoshige等“发现,在总压1.OMPa、CHCO2/(O2=50/2030、 Ni,a Mgo.gr o催化剂上,流化床反应器很适合于临氧反应,床层温度分布均匀,反应后催化剂表面无积炭,并指出,ATR-CO2反应是一个先燃烧后重整过程,催化剂在反应器的氧化区和还原区循环有利于消除积炭,具有中等强度还原性的催化剂最适合于此反应。郑小明等,36,6采用了由具有工业应用前景的微球硅胶作载体、以镍作为活性组分的 Pt-Co/Al2O3和Ni-碱土(稀土)金属氧化物/SiO2系催化剂,所进行的流化床甲烷临氧CO2重整制合成气取得了很好的结果:XS等表征技术证明,催化剂在固定床和流化床中的机理是不同的固定床中是先燃烧后重整的分步机理而在流化床中催化剂处于氧化还原的循环中中国煤化工上N价态的稳定分布的平衡,多种反应在流化床内一步完成。流化床中CNMH(氧化还原性有关化学通报2008年第9期http://www.hxtb.org流化床反应器由于存在返混,大大降低了床层温度梯度,可以使甲烷直接氧化反应操作过程的危险大幅降低。3甲烷临氧水蒸汽重整反应(ATR-H2O)将能耗大的甲烷水蒸汽重整反应与放热的甲烷部分氧化反应偶合,是近几年致力研究的一个课题-。Roy等的流化床反应器中进行的ATRH2O反应研究发现,引入氧对于强吸热的重整反应来说是很好的能量补偿方式,氧在反应过程中被全部消耗。在改变原料气中氧的含量情况下,完全可以达到和维持自热状态。甲烷的转化率正比于反应温度、原料气氧含量及H2OCH值,而随着压力的增加而降低。 Takehiro等在MgAl类水滑石负载镍上进行的CHH1O-O2-N2(2/2/l体积比)偶合制合成气反应,可以运行50h不失活,在此原料气组成时,甲烷氧化所放出的热量完全被甲烷的重整过程所利用,可以获得较为均匀的催化剂床层温度。般认为,催化反应前预还原的零价态镍才具有重整活性,在有氧参与的反应过程中,添加贵金属显然有助于活性组分的还原从而提高反应性能n, Mukainakano等把P-N和Rh-N双金属催化剂用于甲烷的临氧水蒸汽重整反应,发现采用连续浸渍法制备的双金属催化剂上床层温度梯度明显低于单组分催化剂或共浸渍制备的催化剂体系, EXAFS表征结果证明,PdN合金的形成及其Pd(Rh)原子在催化剂表面上的优化定位,可以显著提高催化活性及降低催化剂床层热点。进行ATR-H2O反应研究的最终目的是实现天然气制合成气过程的自供热,降低能耗。对直接利用天然气进行ATRH2O反应方面已有报道。 Easel等”直接将低碳烃类自热重整产物进行水气变换,可使重整后的产物CO含量从6.1%降到0.9%(体积比)。 Dybkjaer综述了天然气的管式、自热以及二级重整工艺,认为自热重整工艺中的关键问题在于反应器的设计,尤其涉及到管式重整炉、自热燃烧室以及二级重整塔的设计4甲烷临氧三自热重整(Tri- reforming)工艺Song等刚于2001年提出三重整(ti- reforming)的概念,并对此反应做了系列研究。三重整反应是指在同一个反应器内同时进行CO2重整、甲烷水蒸汽重整以及甲烷部分氧化三个反应。可以通过调节反应原料中各组分的用量,来调节生成的合成气的H2CO值,因此该过程操作灵活;由于反应体系中包含甲烷燃烧,所以使整个反应过程实现部分自供热,大大提高了反应过程的能效,降低了成本;引入氧有助于催化剂上积炭的缓解与消除,从而延长催化剂的使用寿命。因此,甲烷三重整有3大优点:过程能效高、合成气H2CO值适宜缓解催化剂积炭,有望在大量CO2H2O排放场合得到应用。三重整催化剂的研究主要集中在Fe、Co、Ni等第Ⅷ族过渡金属和贵金属(P1以)催化剂上,而辅以La2O1明、CeO2或ZO2wl等助剂有利于增加抗积炭性能和提高活性及稳定性。徐恒泳等报道了稀土氧化物改性的镍基催化剂对天然气二氧化碳水蒸汽、氧联合重整制合成气的反应活性,La2O3改性的镍基催化剂具有较高的CH转化率和H2选择性,经MgO或CeO2改性的镍基催化剂具有较高的Co选择性,适当比例的混合稀土改性镍基催化剂可同时获得较高的CH4转化率和CO、H2选择性。Song等报道,在原料气组成为n(CH):n(CO2):n(H2O):n(O2)=1:0.475:0475:0.1反应条件为850℃和lam时,反应6h后,NCeO2、 Ni/MgO/ CeZrO2、Ni/ CeRro2、Ni/MgO、N/A2O3催化剂上均没有积炭生成,只有NiZO2催化剂上有少量积炭。甲烷三重整是CO2-H2OO2同时重整甲烷的过程原料气中可以同时存在CO2H2O和O2这3种气体。以天然气为燃料的发电尾气中含有约8%-10%的￠"V凵中国煤化工5%的a和67%~72%的N2,利用三重整过程不必进行CO2的分离,可直CNMHG不仅可以大规模地减少CO2的排放量,同时还可以直接利用非纯态的CO2。将烟气中的CO2不加分离直接利用可以显http://www.hxtb.org化学通报2008年第9期著地节约能量,从而进一步减少CO2的排放量。同时烟气的出口温度为150℃左右,H20直接以蒸汽的形式存在,避免了H2O-CH重整过程中H2O汽化所需要消耗的能量。因此,如果采用烟气为原料与甲烷进行三重整反应,不仅可以直接利用其中的CO2,使CO2的利用与减排有机的结合在一起,而且还可以降低能耗。三重整制合成气也是未来充分利用煤层甲烷的一个有效途径。井下抽放煤成气中含有大量的甲烷和空气以及少量的CO2,因此,直接以煤成气为原料辅以少量的水蒸汽进行甲烷三重整反应,可以实现廉价合成气的生产。此外,通过三重整反应将甲烷和CO2在天然气的采出过程中直接转化为合成气,然后再通过C过程将合成气转化为甲醇等容易储存和运输的液体燃料町,不仅可以充分利用液化天然气中的CO2,而且会带来巨大的经济效益。5展望随着煤和石油供应的日趋紧张,天然气有望成为替代石油的能源和化工原料。甲烷的直接利用目前离工业化还有一定的距离,间接转化目前已有工业化的工艺,但“造气”的成本一直居高不下,使得甲烷的间接利用受到一定的限制。开发新的、高效的用于生产廉价合成气的工艺是各国科研人员一直迫求的目标。偶合甲烷部分氧化与CO2、水蒸汽重整反应的研究是一项既节约能源又有利于环境改善的技术路线。十几年来关于甲烷临氧重整反应的研究取得了长足的进展,通过选择合适的催化剂,甲烷和CO2的转化率、H与CO碳的收率均可达到很高的值,流化床反应器替代固定床反应器使得将该工艺工业化又迈进了一步。这些研究为该技术路线的工业化奠定了基础。但是,由于该反应是在较高的温度下进行,反应过程中涉及到复杂的氧化与还原反应,催化剂本身在高温反应时逐渐发生变化,因此距离真正实现工业化仍有很长的路。问题的核心是催化剂的稳定性,研制高活性、抗积炭性能强、耐硫的催化剂体系和优化反应器设计是该过程的发展方向。同时,纳米尺度的新型催化材料显示了良好的前景则。还有该偶合反应中包含着多种反应,对反应机理的正确分析,如甲烷、CO2与O2在催化剂体系中的吸附和活化机理、产物CO与H2在催化剂表面的脱附机理、合适助剂的选择都值得深入研究。考文獻[1] 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