密度泛函理论研究聚烯烃催化剂取代基电子效应与催化活性的关系

催化挲报2010Chinese Journal of CatalysisVol 31 No 9文章编号:0253-9837(2010)09-1127-05DOI:10.3724/SPJ.10882010.00126开究论文:1127~1131密度泛函理论研究聚烯烃催化剂取代基电子效应与催化活性的关系李化毅,张辽云2,胡友良1中国科学院化学研究所,北京分子科学国家实验室,高分子科学与材料联合实验室,工程塑料重点实验室,北京1001902中国科学院研究生院化学与化学工程学院,北京100049摘要:采用密度泛函 BP/DNP优化了五组(每组化合物具有相同的框架结构和不同电子效应的取代基)共18个最受关注的烯烃配位聚合催化剂,分别计算了每个化合物中心金属上的 Hirshfeld、 Mulliken和QEq电荷,中心金属的Fuku指数以及化合物的HOMO和LUMo能量值,然后将这些结构参数和配合物催化乙烯聚合的活性相关联.结果发现,中心金属的QEq电荷能正确反映取代基的电子效应,且与化合物的HOMO以及LUMO能量值与催化活性之间有良好的相关性,可用来预测催化剂活性;而Hirshfeld和 Mulliken电荷不能正确反映取代基的电子效应,不适合计算这些化合物的中心金属电荷.中心金属的Fuku指数受取代基电子效应影响较小,和催化剂活性之间的相关性不明显关键词:聚烯烃;取代基;电子效应;密度泛函中图分类号:O643文献标识码:ADensity Functional Theory Study on the relationship between PolymerizationActivity and Substituent Electronic Effect of polyolefin CatalystsLI Huayi"', ZHANG Liaoyun, HU YouliangSciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, Chig c boratory for molecularof Polymer Science and Materials, Beijing Nation2College of Chemistry and Chemical Engineering, Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, chinaAbstract: Eighteen polyolefin catalysts have been calculated using the density functional theory in the BP/DNP level. These compounds arelassified into five groups with similar steric effect and different electronic effect. The Hirshfeld, Mulliken, and QEq charges and Fukuidexes of the central metals and HOMO and LUMO engeries of these compounds have been calculated. The QEq charge of the central metaland HOMO and LUMO energies have good correlation with the polymerization activity and can be used to predict polymerization activity ofnew designed catalysts. However, the Hirshfeld and Mulliken charges cannot correctly reflect the electronic effect change of the substituentsThe Fukui index changes indecisively with substituent electronic effect and has inconspicuous correlation with the polymerization activitiesf these compoundKey words: polyolefin; substituent; electronic effect; density functional theor烯烃配位聚合催化剂的发展一直备受关注,它吡啶二亚胺Fe催化剂对乙烯齐聚具有非常高的活不仅推动着聚烯烃科学和工业的发展,同时也推动性;二亚胺Ni和Pd催化剂制备的聚乙烯具有高支了无机化学的发展.均相聚烯烃催化剂中最受关注化结构;非茂前过渡T和zr催化剂对乙烯聚合具有的是茂金属催化剂、限定几何构型(CGC)催化剂、非常高的活性和活性配位聚合特性非茂后过渡金属催化剂和非茂前过渡金属催化剂催化剂的性能主要取决于其结构,而影响催化这几类催化剂各有特点:茂金属催化剂具有优异的剂结构的主要因素是中心金属和配体结构.对具有综合性能;CGC催化剂具有非常优异的共聚性能;相同中心金属Ha中国煤化工言,影响烯烃CNMHG收稿日期:2010-01-15联系人:李化毅.Tel:(010)62562697;E-mail: liweike@ iccas.accn基金来源:国家自然科学基金(20334030,507030441128催化学报Chin,J. Catal,2010.31:1127-1131配位聚合催化剂性能的主要因素是活性中心的电子本文使用DFT优化烯烃配位聚合催化剂,并计效应和取代基的立体效应. Mohring等研究了茂金算了配合物的中心金属电荷、HOMO和LUMO能量属催化剂的电子和立体效应,认为电子效应对活性以及中心金属的Fuku指数,并将这些结构参数与催的影响占总因素的80%.Guo等23采用分子力学化活性相关联(MM)和电荷平衡法(QEq)4研究了一系列茂金属配1实验部分合物和限定几何构型配合物,发现催化剂活性随着中心金属电荷的降低而升高.将上述方法应用于吡1.1计算方法啶二亚胺Fe系配合物时也得到了相同的结论,然所有DFT计算使用Dmol程序(Accl公司)而,将 MM-QEq用于水杨醛亚胺N催化剂时,发现完成,结构优化选用双数字加极化基组ODNP,密度催化剂活性随电荷的增加而增加.李化毅等。使泛函函数选用 Becke交换函数和Par相关函数(BP)用 MM-QEq法研究了酚亚胺催化剂和吡啶二亚胺结构优化和能量计算使用相同的泛函.能量、最大力Fe齐聚催化剂,发现前者催化剂活性与中心金属电和最大位移的收敛值分别为1×103Hare,0.02荷成正比而后者活性与中心金属电荷成反比.由此 Hartree/nm和0.0005m.中心金属的电荷采用可见,催化剂中心金属电荷和催化剂活性具有相关 Hirshfeld和 Mulliken电荷布局以及QEq方法分析,性,并且广泛适用分别计算中心金属的 Fukui(-),Fuku(0)和 Fukui(+)然而,分子力学采用力场来预先定义化学键,而等Fuku指数很多新型配合物结构在力场中往往没有定义,因此研究中心金属电荷和活性间的相关性时,只考需要较长的时间去探索相关的参数以定义相关化学虑电子效应对活性的影响.因此,为了诚少立体效应键.密度泛函理论(DFT)已广泛应用于优化化合物的干扰,本文在选择催化剂时,尽量将中心金属相和配合物结构,它不需自行定义化学键,具有普适性.同、立体结构相近的配合物作为一组进行比较如果另外,DFT的计算结果不仅包含原子的电荷,还可得将立体结构相差较大的配合物相比较,中心金属电到中心金属的 Fukui指数和配合物的轨道能量,特别荷和活性间的相关性就会变得不明确是影响化学反应最重要的HOMO和LUMO能量值.1.2催化剂的选择DFT方法可关联更多的化合物结构参数和活性,得本文计算的化合物结构如图式1所示,包括吡到更加丰富的结构性能关系啶二亚胺配位的Fe配合物(A1~A3),CGC配合物Complex RB2N2. 6-iPrPhPh3P. PhZrCIRRComplex RR,RComplex RComplex RF H F中国煤化工CNMHG图式1用于计算的化合物结构Scheme 1. The structures of the calculated compoundwww.chxb.cr李化毅等:密度泛函理论研究聚烯烃催化剂取代基电子效应与催化活性的关系1129(B1~B4)3,酚亚胺配位的前过渡金属配合物荷却依次减小.在这里,由 Hirshfeld和 Mulliken电荷(Cl~C4),茂金属配合物(D1D3)2以及水杨醛亚布局方法的计算结果和一般的化学常识不相符,说胺配位的N配合物(E1~E4)13.文中引用的催化活明这两种电荷布局方法并不适合于计算这些化合物性均为催化乙烯聚合的活性的中心金属电荷,这主要是由于 Hirshfeld和Mul-2结果与讨论liken电荷布局方法自身的缺陷引起的11522中心金属Fuku指数和催化活性之间的关系21中心金属 Hirshfeld和 Mulliken电荷与催化活计算出的化合物中心金属的 Fukui指数和催化性的关系活性数据见表2.可以看出,随配合物E1~E3中Fu含F取代基的配合物C1-C4在常温以上对烯烃ku(-)和Fuku(0)增加,催化剂活性提高.但是在其聚合表现出非常好的活性聚合行为.DFT计算的其它组配合物中,中心金属三个Fuku指数受取代基电中心金属 Hirshfeld和 Mulliken电荷列于表1.由表子效应的影响很小,且与催化剂活性之间的关系不可见,当化合物Cl-C4中苯环上F原子从0增加到3,明确.总之,在Fuku指数和催化活性之间很难建立配体吸电子能力越来越强,中心金属电荷应该依次合适的相关关系增加,但是中心金属的 Hirshfeld和 Mulliken电荷却依次减小图式1中其它化合物也存在类似现象.配表2DFT计算的配合物中心金属的Fuku指数及催化乙烯聚合的活性合物A1中含强吸电子基团F,但是其中心金属电荷 Table2 The Fukui indexes of the central metals calculated by DFT却小于含给电子基团CH3的配合物A3.随着配合物 and the ethy lene polymerization activities of the compoundsBl-~B3取代基给电子能力的增加,中心金属的Fukui(-) Fukui(+) Fukui(0)ActivityComplex Mulliken/Mulliken/Mulliken/Hirshfeld和 Mulliken电荷却依次减小.配合物D1含吸电子基团Cl,但是其中心金属电荷却小于含中性A0.032/0.0640.0090.0340.0200.04912400基团H的配合物D3.配合物El~E3中,取代基的共0031/0.06400100.0350.021/0.05016400A30.0310.0640.010/0.0340.020/0.04924200轭程度提高,其给电子能力依次降低,中心金属电荷B1-00180.010-00057011047680应该增加,但是中心金属的 Hirshfeld和 Mulliken电B2001500150010.10400209517680B3-0.019/0.0080.018/0.1020.0000.0558820-0.010/0.0340.015/0,1040.003/0.068820表1DFT计算的化合物中中心金属的 Hirshfeld和Mul0.0090.0070.041/0.0820.016/0.0453580liken电荷C2-0.009/0.0070.040/0.0810.016/0.0443960Table 1 The Hirshfeld and Mulliken charges of the central metals0.007/0.0080040/00800.016/0.0443480calculated by density functional theory ( DFTC4_0.0080.0080.040/0.0800.0160.0444330Hirshfeld chargeMulliken chargeDI0.0550.0130.028/0.091-0.0130.05219000.10240.231D20.060/0.0150.0340.1080.013/0.061140000.1057D30.0520.0150.0300.1020.0110.058252000.2340.113/0.14000260.0490.069/0.09446.7B10.34120.540.145/0.1670.002/0.0260.073/0.081.30.34330.5400.1690.187-0.001/0.0230.084/0.10593.30.1640.1850.0030.0000.081/0.09298723中心金属QEq电荷、HOMO和LUMO能量值0.732与催化活性之间的关系0.4049表3为采用QEq法计算的中心金属电荷、配合0.4510.634D2641物的HOMO和LUMO能量值.可以看出,在每一组配合物中,随0.323中国煤化工金属电荷降:低.可见QEqCNMHGHirshfeld和0.02610.310Mulliken法计算时结某史能反映出取基的电子效0.328应.同时,中心金属电荷和催化活性之间有较好的相1130催化学报Chin,J. Catal,2010.31:1127-1131表3DFT计算的配合物中心金属的QEq电荷以及配合物活性的一个指标.在A,B,C和D组配合物中,gap值的HOMO和LUMO能量值和催化中心之间的关系不明确,而在E组配合物中Table 3 The QEq chargers of the central metals and the HOMO andLUMO energies of the compounds calculated by dFT随着gap值的降低,催化剂活性增加.总之,gap值和QEq HOMO LUMO Gap Activity催化活性间的相关性不大Complex(ev) (kg/(mol-h))配合物中心金属的QEq电荷与其HOMO值间0.7513-4.81234081.404也存在相关性,其中在A,C和D组配合物中,两者具0.73834.6633.2481.4150.7357-4,554有较好的线性,其中C组中的线性相关度达到0.9;0.8788-56083.0612.54在B1~B3和E2~E4两组中,QEq电荷和HOMO值间0.8607-5.5883.0082.587680083055446-3.0872359也有很好的相关性88200.9780-54973.5781,9193结论3.7131.9061.0035-57503.843190734800选择了最受关注的五类共18个烯烃配位聚合1.0129-5.85139551.89643300催化剂,每组中的配合物具有相同的框架结构和不D10.74186.1053.5082.5971900同电子效应的取代基.使用密度泛函 BP/DNP优化-2.9982.65206617-5,26729032.364了每个配合物的结构,分别计算了每个配合物中心E2B2.1772.131金属上的 Hirshfeld, Mulliken和QEq电荷,中心金属0.24994.3312.2550.2504-4.3162.2942.02293.3的 Fukui指数以及配合物的HOMO和LUMO能量0.25274.3062490181698.7值. Hirshfeld和 Mulliken电荷不能正确反映取代基的电子效应,不适合计算这些配合物的中心金属电关性.在A,B和D组催化剂中,随着中心金属电荷的荷.中心金属的 Fukui指数受取代基电子效应影响降低,催化剂活性提高,而在C和E组催化剂中,催化较小,与催化剂活性之间的相关性不明显.中心金属剂活性随着中心金属电荷降低而降低,这两种不同的QEq电荷能正确反映取代基的电子效应,中心金的趋势可能主要是由于催化剂的配体框架结构不同属的QEq电荷配合物的HOMO和LUMO能量值与所致催化活性之间有良好的相关性,可用于预测催化剂还可以看出,HOMO能量值和催化活性之间也活性.与 MM-QEq方法相比,使用密度泛函优化配合有一定的相关性.在A组和D组催化剂中,随着物结构不受力场限制,具有更好的普适性.随着计算HOMO能量值升高,催化剂活性提高.在B组配合物技术的进步,使用密度泛函优化含有较多原子的催中,B1,B2和B3的结构更类似,随着B1~B3HOMO化剂已经变得很简单,因此可以使用 DFT-QEq方法能量值增加,其催化活性略有增加,在E组催化剂中,代替 MM-QEq方法用于催化剂活性的预测E2~E4的取代基都为共轭体系,结构更为接近,相比后发现,随着HOMO能量值的升高,催化剂活性增参考文献加.而在C组催化剂中,催化剂活性随着HOMO能Mohring p c. coville n j. Mol Catal. 1992. 77: 41量值降低而增加,这与其它四组催化剂的变化趋势2 Guo D w, Yang X Z, Yang L, Li Y F, Liu t Q, Hong H, HuY L, J Polym Sci Part A, 2000. 38: 2232不同.LUMO能量值和催化活性之间的相关性与3 Guo d w, Yang X z, Liu T q,HuYL. Macromol TheoryHOMO值的情况类似.在A和D组催化剂中,随着Sinl,2001,10:754 Rappe A K, Goddard WA.J Phys Chem, 1991, 95: 3358LUMO能量值的升高,催化剂活性增加;而在C组催5 Zhang T Z, Sun W H, Li T, Yang X Z. Mol Catal A, 2004化剂中,随着LUMO能量值降低,催化活性增加.在218:119Bl~B3和E2~E4两组中,催化剂活性随LUMO能量6 Zhang T Z, Guo p wJie s Y Sun WH. Li T, Yang ZJ值升高而增加,与HOMO值的情况相反.LUMO和Iym Sci Pa中国煤化工7 LiH Y, DuanCNMHG2009.27:71lHOMO能量值之差(gap)表示分子中HOMO轨道电8吴春红奴艮,科字报( Wu ch h,子跃迁到LUMO轨道所需的能量,也是反映配合物Li HY, Feng Y Q, Hu Y L Chin Sci Bull), 2008, 53: 1 180www.chxb.cr李化毅等:密度泛函理论研究聚烯烃催化剂取代基电子效应与催化活性的关系11319 Geerlings P, De Proft F, Langenaeker W. Chem Rev, 2003, 13 Wang C M, Friedrich S, Younkin T R, LiR T, Grubbs R H,Bansleben D A, Day M W Organometallics, 1998, 17: 314910 Zhang Z C, Chen S T, Zhang X F, Li HY, Ke Y C, Lu YY, 14 Reed A E, Weinstock R B, Weinhold F, J Chem Phys, 1985Hu YL.J Mol CatalA. 2005. 230: 183:7311 Ishii s, Saito j, Mitani m, Mohri j, Matsukawa N, Tohi y,15徐光宪,黎乐民,王德民.量子化学:基本原理和从头计Matsui S, Kashiwa N, Fujita T J Mol Catal A, 2002, 179: 11算法.北京:科学出版社(XuGX,LiLM, Wang D m.WJ, Ball J M, lyengar B, Collins SQuantum Chemistry: Basic Theory and ab initio QuantumOrganometallics, 1992, 11: 2115Chemistry. 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