乙烯和四氟乙烯共聚研究进展

第4期张亚彬,等:乙烯和四氟乙烯共聚研究进展.31●乙烯和四氟乙烯共聚研究进展张亚彬'"2,张炉青'2 ,王仁振'2,张书香',2(1.济南大学化学化工学院,山东济南250022 ;2.山东省氟化学化工材料重点实验室,山东济南250022)摘要:对乙烯和四氟乙烯共聚聚合方法的选择进行了探讨指出环境友好的水性聚合物的制备将会是以后发展的趋势。同时对单体配比的选择.助剂的选择等方面进行了研究和讨论。关键词:乙烯;四氟乙媚;共聚中国分类号:TQ325.4文献标识码:A文章编号:1008 -021X(2010)04 -0031 -05Progress in Studies of Polymerization of Ethylene and TetrafluoroethyleneZHANG Ya - bin, ZHANC Lu - qing, WANG Ren - zheng, ZHANG Shu - xiang(1. School of Chemistry and Chemical Engineering ,University of Jinan ,Jinan 250022 China;2. Shandong Key Laboratory of Fluorine Chemistry and SpecialChemical Engineering Materials ,Jinan 250022 , China)Abstract: Reaction conditions of the polymerization of ethylene and tetrafluoroethylene such as themethods of polymerization, selection of the emulsifier and the molar ratio of monomers have beeninvestigated and discussed.Key words: ethylene ; tetraluoroethylene; copolymerization乙烯和四氟乙烯共聚物( ETFE)发现于1946后,需要对溶剂进行蒸除和回收[5),同时有些全氟年,美国和日本先后于20世纪70年代投产。乙烯溶剂价格较为昂贵,在实际生产中作为反应介质很和四氟乙烯共聚物具有优异的耐热、耐腐蚀和耐老不经济。化性以及良好的电性能和力学性能，因而被广泛应1.2 水和有机溶剂混合体系的聚合反应用于化工工业、机械电子以及航天航空等领域|-2)。用水和有机溶剂的混合溶剂作为反应介质进行由于乙烯的引入提高了耐辐射性能,其加工性能也四氟乙烯和乙烯的共聚合反应。其中水作为传热介得以改善,同时它对金属表面的附着力大大提高,使质同时降低了体系的黏度,单体和引发剂则溶解在氟塑料和钢的紧衬工艺得以实现"。有机溶剂介质中进行聚合反应。有时需要得到高固ETFE共聚物主要通过溶液聚合、水和有机溶含量的分散液时需要加入分散剂,以减少絮凝的产剂混合体系聚合以及乳液聚合等方法进行制备。聚生]。但是所得的聚合物的性能也常常因夹带少合体系中通常含有以下几种组分:单体、引发剂、分量的有机溶剂而受到影响。子量调节剂等,它们的选择与用量对聚合反应的结1.3 乳液聚合果及聚合物性能的控制都是非常重要的。同时聚合悬浮聚合法是早期的制造含氟聚合物的主要方反应中温度、压力、反应时间等条件的选择也至关重法之一,但目前对其进行的研究远不如乳液聚合活跃和全面.逐渐呈现出为乳液聚合所替代的趋势.因1聚合方法选择此,乳液聚合法成为制备水性含氟聚合物的主要方1.1溶液聚合法[8-9] ,即以水作为反应介质,通常还要加入含氟表以有机溶剂作为介质来进行四氟乙烯和乙烯的面活性剂和无机过氧化物引发剂来进行的聚合反共聚合反应。选用的溶剂通常为氟氯烃或全氟烃类应。通过选择合适的乳化剂体系和合理的工艺条件有机溶剂，加大了四氟乙烯和乙烯的溶解度,降低了便可中国煤化工。反应结束后,共.反应的压力,同时反应速率较大。由于所使用的有聚物|YHCNMHGJ以直接利用乳液机溶剂对环境具有一定的破坏作用,因此，反应结束制备氟树脂的水性涂料"。收稿日期:2010-01-12基金项目:国家自然科学基金( 20774037) ;国家科技攻关项目(2006BAJ03A09)。万隽数搶:张亚彬(1984- -) .男,山东青岛人,在读研究生,研究方向:有机氟高分子材料。山东化工●32●SHANDONC CHEMICAL INDUSTRY2010年第39卷2聚合单体的选择环)旧]乙烯和四氟乙烯的共聚物具有很大的交替性，同时1:1的交替共聚物具有最好的物理化学和电性SF2能,因此如果单体组分中四氟乙烯的含量太多,那么所得的ETFE熔融成型性,机械强度将降低;如果单体组分中四氟乙烯的含量较少.那么得到的ETFE的耐热性、耐化学性、阻燃性等性能将明显降低。因CF2-CF- -CF2此为了得到性能优异的ETFE树脂,四氟乙烯和乙(6)CF2 =CF-0- (CF2)。- COX,,X,代表烯的物质的量比为40:60到60:40之间,最好是45:0H、0R,或NR,R,其中R,为含有1 ~3个碳原子55到55 :45之间12-3)。的烷基,R2、R,代表H或R,n:1~10的整数。X,但对于只含有四氟乙烯和乙烯两种组分的最好为OH或0CH3。ETFE共聚物也有不足之处，例如较差的耐开裂性(7)有下述结构的乙烯基醚类[9):能,尤其是在高温下,较小的应力便能使ETFE产生开裂现象。为了解决这些不足之处,在合成ETFEcr,=(F- -0- +ur,-(F-0--C:-(z-X时,通常加人少量的第三单体与四氟乙烯和乙烯进CF3’一n行共聚,这样得到的ETFE共聚物既保持了原有的其中Xz :COOR, ,CO0H或CN,R,为具有1 ~3优异性能又能解决热应力开裂问题。因而,目前大个碳原子的烷基,n为1 ,2,3和4。Xz最好为CO0H部分商业生产的ETFE共聚物都含有有少量的第三或COOCH,。.单体组分的三元共聚物。通常第三单体加人量为(8)全氟烷基乙烯类'∞] :CH2 =CH -REg,Rf,为0.1%~10%(以四氟乙烯和乙烯的总摩尔数为基具有2~10个碳原子,最好是2 ~6个碳原子的全氟准) ,最好为0.5% ~5%14。参与反应的第三单体烷基自由基。其中部分的含氟烯烃的制备是通过添的种类也比较多,大部分为乙烯基类化合物。主要加乙烯到全氟烷基碘化物中,然后与碱金属氢氧化包括以下几类。(1)全氟烯烃类:CF2=CF- Rf,其中Rf,为具物反应脱去卤化氢。(9)有下述结构的单体[1":有2 ~10个碳原子,最好是2 ~5个碳原子的全氟烷R'CF:R基类自由基。其中最为常用的单体有全氟戊烯、全氟己烯和全氟庚烯[L5)。- -OH(2)全氟乙烯基醚类:CF2=CF -0-Rf,其中CF:R'Rf2为具有1~10个碳原子,最好是1 ~4个碳原子其中R'、R2、R':H,较低的烷烃,较低的烷氧羰的全氟烷基类自由基,例如全氟乙烯基甲醚,全氟乙基或烷氧碳酰,较低的烷氧基、氟氧基或同时为烯基丁醚以及全氟乙烯基丙醚等i06。=CF2、-CF2-。例如:(3)有下述结构的全氟乙烯基醚类"]:CF3CF:= =CF- -0-CF:--CF- -o+CF:- CF:- -CF;CH2=CH一-CH- -C- -0tCF、一n其中n:1 ~4,最好为1或2。(10)烯丙基2 -羟基六氟异丙基醚(4)有下述结构的全氟乙烯基醚类:ofCH2=CH- -CH:一 -o-CF:=CF- -0-+CF:- -CF-00FCF;CF中国煤化工-CF2 -CFX,H系其中n为0或1 ,最好为0。列化MHC N M H G.最好为F.n:1或(5)全氟(2-亚甲基-4-甲基-1 ,3二氧杂戊0。n为1的单体制备通过添加相应的含氟或含氟第4期张亚彬,等:乙烯和四氟乙烯共聚研究进展●33●氯的烯烃到烯丙醇中勾]。n =0的单体制备也在有乙烯复配后的复合单体与乙烯、四氟乙烯共聚,所得些专利中有所介绍31。到的树脂不但具有耐高温开裂性能的高熔融指数,(12)烯丙基酯类或甲基烯丙基酯类:CH2=并且还具有超高的耐温等级和优异的机械性能。CR,-CH2-0-C0-R6.R。为H或CH,R。为具Nakagawa等(81利用2 -三氟甲基丙烯和2-甲有1~3个碳原子的烷基,最优为甲基。基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烯作为第三单体,它们的(13)乙烯基酯类:CH2 =CH-0-CO-R,,R,反应活性较好,得到的共聚物也解决了高温热应力为含有1 ~3个碳原子的烷基,最优为甲基。开裂的问题。(14)含3~4个碳原子的a烯烃,最好为异丁还有专利(9-31应用CH2 = CHC.F.(其中n烯。为2 ~ 10的整数)和CH2 = C(CF,)2分别作为乙烯(15)丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类特别是它和四氟乙烯的共聚单体。们的甲基到丁基的酯类。3助剂的选择(16)六氟丙烯CF2=CF - CF。3.1乳化剂的选择(17)亚乙烯基氟化物CH2 = CHF。乳液聚合- -般在 含氟表面活性剂的存在下进行(18)三氟氯乙烯CF2 =CFCl。.聚合,所得到的分散体通常具有良好的长期稳定性，章云祥等624)利用CFzXCOCF2X,(其中X=X,是制备氟聚合物的理想方法(- 31。 在工业生产中, .进行四氟乙烯和乙烯的乳液聚合所用的乳化剂通常R为含氟表面活性剂,其用量仅为常规表面活性剂的=Cl或F)和R,C =C(R,)2(其中 R, =CF,或1%~10%。乳液聚合大多以含氟表面活性剂和非CH,Rz= CF,CH,或H,R, =H或F)两种结构简离子表面活性剂的复配体系作为乳化体系,或单独单的第三单体与乙烯和四氟乙烯进行共聚合成了一使用非离子乳化剂。可以单独使用- -类具有反应活系列具有优异性能的共聚物。性的含氟乳化剂[34] ,也可以将反应性乳化剂与上述鹫见直子等25)应用了CF2 = CFOR (CF2)含氟乳化剂一起使用。此外,乳化剂用量要适当,过NSO2X (R为碳原子为1 ~ 10的可含有氧原子的二多会导致所得到的聚合物力学性能较差,同时在成价全氟亚烷基，X:卤原子或羟基)等含官能基的氟型加工中容易变色,过少则导致聚合物乳液的稳定乙烯醚;CFz = CF(CF2).0CF=CF2(n为1或2);马性降低3)。来酸酐衣康酸酐等具有酸酐结构的聚合性不饱和Kazuo Kato等(61 采用C.F2.CO2X或C.F2+1化合物;羟丁基乙烯醚、缩水甘油基乙烯醚等乙烯醚SO,X作为乳化剂,其中n为4~12的整数,X为类作为第三单体参与乙烯和四氟乙烯的共聚。NH,或碱金属,合成了具有高性能的四氟乙烯和乙Nakagal26)采用CF2 =CF -R、CF, =CF -烯的乳液。OR,、CH2 = CXCH,R2、CH2 = CXCH2OR,作为第三张永明”]合成了四氟乙烯和乙烯的微乳液,利单体(其中R.R为环状或脂肪族的2 ~8个碳原子用结构为CF,O( CF2CF(CF,)0),(CF20).CF的全的烷基包括芳基,R2、R分别为含有1 ~7个碳原子氟聚醚作为乳化剂,其中n/m =20 ,加入量占微乳液的全氟或氯氟化烷基,X:H或- CH,)。同时指出体系总质量百分含量的20% ~40%。结果表明,所CF2=CF-R和CF2 =CF- OR,这两类第三单体反得到的乙烯-四氟乙烯共聚物,具有高温耐热开裂应活性较低,需要加大剂量才能得到设计的结构且能力,具有优异的耐化学腐蚀性及超强的机械性能。价格不菲。为解决含叔氢的第三单体作为改良剂合Reinhard A. Sulzbach'38)使用Y -R,-Z-M型成的聚合物高温变色问题,利用含氟乙烯基类化合乳化剂,用于四氟乙烯和乙烯的乳液聚合。其中Y物作为第三单体,结构通式为CH, = CFR,其中R,为H,Cl或F;R,为C.F.,a为5 ~ 10的整数,或者为具有2~ 10个碳原子的含氟烷基,最好是3~5个为(CF,);0(CFX - CF20)。- CFX,其中X为F或碳原子的含氟烷基,包括全氟烷基(如-C2Fs.CF,b为0~3的整数,Z为C0o或SO;M为碱金-CF,、-C.F,.-CsF等)和含一个H或Cl的含属或-N(R) _R为H或令有1 ~2个碳的烷基自由氟烷基(如-CF.H、-C5FjH、-CF.CI、- C.F,CI基。中国煤化工等)。THCNMHG作为乳化剂进行了张恒等(”利用由六氟丙烯和1,2.2-三氟苯烯烃和单体的乳液聚合,所选用的全氟聚醚的结构山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2010年第39卷为F(CF2). 0( CFXCF20) ,CFXC00A,其中m为1~ETFE共聚物以其优异的物化性能近几年来得5的整数,X为F或CF,A为- -价阳离子,n为1~到了迅速的发展,通过加入第三单体进行改性所得10的整数。实验结果表明使用该类乳化剂对于乳的共聚物能极大的改善热应力开裂的问题。同时与液聚合的反应速率并没有产生不利的影响。溶液聚合法和悬浮聚合法相比.利用乳液聚合法制张恒等)271制备四氟乙烯和乙烯共聚物所采用备聚合物乳液.以水作为反应介质,避免有机溶剂挥的乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂。发对环境的污染性.在降低产品成本的同时保护了阴离子型乳化剂包括脂肪酸钠.十二烷基硫酸钠、烷环境。因此环境友好的聚合物乳液的制备将会是今基磺酸钠以及烷基芳基磺酸钠等;非离子型乳化剂后发展的趋势。包括烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙参考文献烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。这些乳化剂可以单[1]章云样.氟塑料FS -40C的合成和性能研究[J].塑料,独使用也可以混合使用。采用阴离子乳化剂和非离1997(4):12-16.子型乳化剂可较好地解决氟烯烃单体聚合中的乳化[2]彭顺金.含氟树脂涂料的研究进展[J].现代涂料与涂装, 2006,1:19-24. .问题。Tang等')开发出了一种磺酸盐型阴离子乳化[3] John Scheirs. Modem Fluoropolymers[ M]. Wiley Science ,1997.剂如CH,(CH2)。CH=CHCH2 SO,M(其中n为6~ [4] 王文贵,杨勇,陈秉倪高分子含氟聚合物材料[].上17的整数,M是一种- -价阳离子) ,这种新型的乳化海涂料,2007(5):27 -37.剂可以取代全氟辛酸铵,用于制备含氟聚合物。.[5] Dana Per Carlson. Copolymers of eylre/etreeorerteogleneeand of elylene/chororifuioro ethylene;US ,3624250[P].3.2引发剂的选择1970.作为自由基聚合引发剂，较好用半衰期为10h,[6] WlliamE. Trtaluoroethylene copolymers :US ,2468664分解温度为0 ~ 100C的聚合引发剂,更好为20 ~[P]. 1945.90C ,引发剂的加入量-般为单体质量的0.1% ~ [7] 章云祥.氟塑料rs - 40C( ETFE)[J].有机氟工业,00010%(41。引发剂的种类比较多,主要包括:偶氮类(2):17 -22.化合物,如偶氮二异丁腈;非氟类二酰基过氧化物,[8]邹惠玲,杜伯会,夏攀登.含氟聚合物乳液的研究进展比如异丁酰基过氧化物,辛酰基过氧化物等;通式为[J].现代涂料与涂装,2008,18(61):40-43. .(R0C0O)2的过氧酸酯,如过氧化二碳酸二叔丁基[9]邓宝祥.含氟化合物的乳液聚合[J].天津纺织工学院学报,1996,15(1):6-11.环己基酯( BCPD),过氧化二碳酸二异丙酯( IPP)[10]章云祥.一种低分子量四氟乙烯.乙烯三元共聚物的生等;氧化还原体系引发剂，例如,过硫酸钾/亚硫酸产方法及其用途: CN.1175593[P]. 1996. .钠,过硫酸钾/硫酸氢钠/硫酸亚铁,过硫酸钾/硫酸[11] KawamunS , Hibi T . Synthesis of spherieal powder by氢钠/硝酸银等。引发剂可以一种单独使用或两种the plasma polymerization of tetraethoxysilne[ J ].Surface Coatings Intemational,1997 (11): 525 -528.以上组合使用。[12] Dana Peter Carlson . Process for homopolymerazation of3.3分子量调节剂tetrafluoroethylene and copolymerization of same with分子量调节剂可以是碳氢化合物.如甲烷.乙fluoro comonomers inthesolvent1 ,1 ,2 - trichloro-1 ,2,烷正戊烷、正己烷、异戊烷等;氟氯烷烃化合物,如2 - tiluoroethylene:US,3528954[P].1970.一氯甲烷二氯甲烷、- -氯二氟甲烷等;酮类化合物，[13]黄立刚.关于四氟乙烯共聚树脂共聚组分的讨论[J].如丙酮、丁酮以及醇类化合物,如甲醇、乙醇等。通有机氟工业, 2002 (2):7-9.[14] Ihare. Eyletraluoroebyle copolymer:EP ,0162455常采用气相分子量调节剂来调聚反应(421。[P]. 1984.4聚合反应条件[15] Lyle J. Process of making perluoro olefins :US ,688684影响聚合反应的因素主要有聚合温度,聚合压[P]. 1951.力、搅拌速率以及聚合时间等等。聚合温度通常为[16] John Ferguson Harris. Fluorocarbon ethers: US,318089520 ~90C,最好为40 ~90C。聚合压力为0.2~[P]. 1960.2MPa,最好为0.5-1.5 MPa。搅拌速率通常在5~ .[17] 1Thomnas Martini. Perfluorinated vinyl ethers: US ,4013689800 r/min,最好在50 ~ 700 r/min。反应时间一般在[1中国煤化--a-_1~30 h,最好在1 ~20 h。MHCN M H G: us ,3308107[P].5结语1965.第4期张亚彬,等:乙烯和四氟乙烯共聚研究进展●35.[19] David C. Alkyl perfluoro - 0 - fluoroformyl esters andcopolymer:US , 566325[P].1997.monomers therefrom: us .4138426[P].1978.[32]冯东东.全氟辛酸乳化剂的命运[J].化学世界,1999[20] Murray Hauptschein. Unsaturated fluoroalkyl amines and(5) :309 -311.process for the preparation thereof: US. 3535381 [P].[33]张艳中氟树脂涂料的研究与应用[J].浙江化工，1967.2007 ,38(7): 16-17.[21] Adelman R L. Copolymers of selected polyfluoro -[34] Kimura Katsuhito 。Preparation of crosslinked resinperhaloketone adducts with other selected ethylenicparticle:JP,11 189607[P].999.compounds: US ,444148[ P]. 1964.[35] 朱士正.吴永明.当代有机氟化学[ M].上海:华东理][22] John C. Copolymers of fluorinated ethers: Us, 2975161大学出版社,2006.[P]. 1956.[36] Kazuo Kato. 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