乙烯基三氯硅烷乙醇解的研究

第25卷第4期华东交通大学学报Vol.25 No.42008 年8月.Jourmal of East China Jiaotong UniversityAug. ,2008文章编号: 1005 - 0523(2008)04 - 0085 -03乙烯基三氯硅烷乙醇解的研究郝伟,徐文媛,钟昀,方智利,周枚花,胡林(华东交通大学基础科学学院,江西南昌3003)摘要:对乙烯基三氯硅烷与乙醇的反应进行了实验和理论(MP2/6-31g(d))的研究研究表明反应较易进行,主产物为乙烯基三乙氧基硅烷,主产物的产率与温度及两种反应物的加入方式等有关理论和实验结果较为吻合.关键词:乙烯基三氯硅烷;二级徵扰;醇解中图分类号:0641.12*1文献标识码:A乙烯基三乙氧基硅烷既含有活泼的硅乙氧键又低温度下的产率较高.含有活泼的碳碳双键.乙烯基三乙氧基硅烷用来合赞1 温度对乙烯基三乙氧基硅烷质分数的影响成有机硅中间体及高分子化合物,也可用作硅烷偶温度/C乙烯基三乙氧基硅烷的质量分数/%联剂,应用于交联聚乙烯等,其应用价值近年来倍受170重视[" .学者们研究较多的是其应用领域,而对其制2(7(备的理论机理研究较少.用醇解法制备乙烯基三乙3(464氧基硅烷,并用Gaussian 03程序对其反应机理进行了研究.通过研究其反应可以得到理论结果,以期对(2)滴加方式对醇解的影响生产进行有效指导,并为理论计算添加新的例证.滴加方式对乙烯基三乙氧基硅烷质量分数的影响见表2.由表2可知同时滴加的乙烯基三乙氧基1实验部分硅烷的产率最低,乙醇加至乙烯基三氯硅烷溶液中的产率最高.1.1实验方法及过程表2滴加方式对乙烯基三乙氧基硅烷质分数的影响将二甲苯倒入三口烧瓶，再将乙醇和乙烯基三滴加方式氯硅烷分别加入2个恒压滴液漏斗中,在氮气保护同时滴加下,将两反应物滴人到二甲苯中,注意控制滴加顺序乙醇加至乙烯和速度,随时取样分析.原料、各种反应试剂、器皿的基三氯硅烧中60来源,以及仪器设备和仪器的使用参见文献[2].1.2实验结果(1)温度对醇解的影响2理论计算部分温度对乙烯基三乙氧基硅烷质量分数影响见表1.由表1可知在其他条件相同的情况下乙烯基三乙2.1 计算方法氧基硅烷的质量分数随着温度的升高而降低.在较中国煤化工/6-31 g(d)[)的方收稿日期:2007- 12-06MYHCNMHG基金项目:国家自然科学基金资助项目(30760137);江西省自然科学基金资助项目(2007GQH0816)作者简介:郝伟(1983- ),女,河北石家庄人，硕士研究生,主要从事有机硅方面的研究.86华东交通大学学报2008年法对主反应的反应物(乙醇-R,乙烯基三氯硅烷一表明,TS1的力常数矩正中有且只有一个负本征值,R1),中间产物(乙烯基- -乙氧基硅烷- PI,乙烯基二且相应的虚振动模式失量展示了过渡态TS1走向其乙氧基硅烷-P2)和主产物(乙烯基三乙氧基硅烷一相应的反应物(R1和R)和产物(P1和HCl)的趋势，P3)及盐酸的几何构型用能量梯度法全优化计算.过渡表明过渡态TS1是可信的.所得TS2、TS3数据也是态TS1 .TS2.TS3的几何构型先用Eigenvector Following41按照如此步骤进行计算,也是可信的. TS1、TS2、TS3法全优化计算,再用振动分析验证.全部计算工作是在的结构(由Cham3D'5]软件转化而来)如图2所示.华东交通大学计算室完成的.2.2计算结果主反应的具体过程及关键原子的编号如图1所示.由图1可知具体反应过程.为了给出过渡态TSI的初始构型,先采用MOPAC7.0程序中的Saddle 法进行探索,再用G03程序中的AM1方法计算,然后用MP2/6-31 g(d)计算能量.发现当键长02- -H、H- -C4、CL-Si3 和och,CH;02- -Sis 分别为0.098 4、0.217 5.0.3107、0.194 0 nm时体系的梯度模平方变为极小值,且相应能量变为图1 反应具体过程及关键原子的编号极大.认定此即为TSI的初始结构.相应的振动分析HTS1TS2TS3图2过渡态TS1.TS2.TS3的原子结构示意圉MP2方法计算所得反应热分别为:改变原料配比(增加乙醇和盐酸的质量分数),则增OH =[Er+.HC)- E(R+Ru)]= - 29.262 kJ.mol-1加了乙醇与盐酸的接触机会,副反应进行的可能性OH2= [E(p2+HC)- E(R+m)]= - 14.767 kJ.mol-则会相应增加.若降低乙醇与盐酸的质量分数,根据OHg= [Ep+HC)- E(R+2)]= -7.007 kJ.mol-'.平衡移动原理,则反应平衡应向着生成反应物的方计算所得反应三步均为放热的.因为温度升高向移动,便可抑制副反应的发生.采用滴加方式1,不利于反应向放热方向进行,即不利于平衡向生成乙醇和乙烯基三氯硅烷同时滴加,这时体系中不仅目的产物的方向移动.理论计算的结果与实验所得大量存在乙醇,而且大量存在两者反应生成的盐酸，造成乙醇与盐酸充分接触,故产物P3质量分数最温度升高产率下降的结果是较吻合的.由图3可知反应的活化能数值均不算太大,三少;采用滴加方式3,乙烯基三氯硅烷滴加至乙醇溶步都可以进行,反应的速控步为第三步反应,在第液中,虽然体系中大量存在乙醇,但由于乙烯基三氯一、二步反应发生后,第三步紧接着进行,即反应得限硅烷的质量分数被控制了.两者生成的盐酸的量有中国煤化工反应的进行比滴加到的终产物为乙烯基三乙氧基硅烷,这也与实验结方式| Y片CNMHG乙醇滴加入氯硅烷果是一致的.而副反应的活化能为182 .609 kJ.mol-1中,体系中的乙醇和盐酸量均很小，故副反应进行的均大于主反应的活化能[6],对于主反应而言副反应可能性最小,产物P3质量分数最大.这与实验结果是不易进行的结合实验中滴加方式的影响,发现若第4期郝伟,等:乙烯基三氯硅烷乙醇解 的研究87也是较为匹配的.TSITS3TS2Eax'(68.393 Humnol)Exa'(56.980 ymol)Ea3(140.141/mo)RI+R 29.261 kihapelPI+R 1 i4 767 k/molP2+HClP2+R 700%/mlP1+HClP3+HCl式1t2式3图3 反应途径IRC曲线3结论参考文献: .[1]白世义,张‘簇,杜丽萍,等.乙烯基硅烷偶联剂[J].有机对乙烯基三氯硅烷与乙醇的反应进行了实验和硅材料,2004,14(2):23- 25.理论(MP2/6-31 g(d))的研究结论如下:[2]李凤仪,徐文媛,余军文.一氯甲基硅烷醇解的研究[J].(1)计算表明乙烯基三氯硅烷与乙醇的反应分物理化学学报,2003, 19(4):338 - 343.三步进行,均为放热反应,随温度的升高主产物的产[3] M. Head-CGordon, T. Head-Gordon. Analytic MP2 frequencieswithout fth order storage: theory and application to bifurcated率降低,与实验结果相符.hydrogen bonds in the water hexamer[J]. Chem. Phys. Lett.,(2)计算表明反应的速控步为第三步反应.三194,220:122- 128.步版应的反应热OH= [E(n+Ha) - E(R+Ru)]、△H2[4] Banerje A, Adamns N, Simons search for saionary points on= [E(p2+HC1) - E(R+P1)]、AHg=[E(ps+HC) - E(R+2)]suface[J].J. Phys. Chem. , 1985 ,89:52 - 57.分别为:- 29.262.- 14.767.- 7.007 kJ. mol-'.[5] Cambridge Soft Co. CS Chem. 3D Ultra, Version 7. 0[CP].(3)推测反应物的滴加方式为乙醇滴加入硅烷Cambridge, Massachusetts, USA,2003.中有利于目标产物的生成并抑制副反应,实验结果[6]徐文媛,钟昀,刘显亮， 等.甲基乙烯基二氯硅烷乙醇解反应的研究[].浙江大学学报,2007,34(4) :432 - 435.与此较为一致.A Study on the Alcoholysis of Vinyl TrichlorosilaneHAO Wei, XU Wen yuan, ZHONG Yun, FANG Zhi-li, ZHOU Mei-hua, HU Lin(School of Basic Science, East China Jiaotong Universty , Nanchang 330013, China)Abstract: This paper aims to study the alcoholysis of vinyl trichlorosilane through theoretical and experimental method.The research shows that the reaction is easy to proceed. The main product is trihoxylvinylsilane . The rate of main productis related to the temperature and the method of reactants dropping. The results of the calculation are consistent with thoseof the experiment.Key words: vinyl tichorosilane; MP2; alcolysis(责任编辑:刘棉玲)中国煤化工MYHCNMHG