甲烷与二氧化碳重整制取合成气研究进展

天然气化工2003年第28卷甲烷与二氧化碳重整制取合成气研究进展陈吉祥王日杰1张继炎1苏万华2(1.天津大学化工学院催化科学与工程系天津3000722.天津大学內燃机燃烧学国家重点实验室天津300072)摘要呷烷二氧化碳重整制取高附加值合成气的过程是近十几年来世界范围的研究热点之一该过程旳硏究具有重要的理论和实际意义。本文综述了甲烷-二氧化碳重整制取合成气反应的进展对重整催化剂、积炭过程、非常规供能方式在重整反应中的应用等进行了讨论和分析。关键词甲烷二氧化碳重整反应洽成气载体助剂反应机理积炭中图分类号⑩643文献标识码文章编号:001-92192003)632060前言研制高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是CH4OO2重整反应实现工业应用的关键因素之天然气在世界能源结构中的比例日趋增大而也是该领域研究中的重中之重。众多研究者对甲烷和二氧化碳是两大主要的温室气体并且许多CH4CO2重整催化剂活性组分载体、助剂制备方天然气中都有一定浓度的二氧化碳如何有效利用法等进行了大量的探索获得了许多有意义的结果二者为世界范围内众多研究者所关注。CH4CO2重1.1活性组分的研究整制取合成气的过程是甲烷、二氧化碳利用的一条研究表明第VII族过渡金属除O外均具有有效途径该过程产生的含成气中HOO比约为1,重整活性其中贵金属催化剂具有较高的活性和抗可直接作为羰基合成及费托合成的原料1弥补了积炭性能13-61;非贵金属催化剂则因积炭等原因甲烷水蒸气重整生产合成气中氢碳比H/(O比≥而失活较快几种非贵金属催化剂的活性顺序为Ni3羧高的不足。另外该过程的开发和研究对缓解(o>Cu>F78]其中镍基催化剂的活性可与贵能源危机、减少温室气体排放以改善人类的生存环金属催化剂相媲美。目前,对贵金属催化剂的研究境具有重要的意义。再有CHCO2重整反应可以主要见于国外研究者的报道考虑到贵金属资源有作为能量储备介质和进行能量的运输2。早在限、价格昂贵国内外研究大多集中于非贵金属Ni、1928年国外学者便对多种金属催化剂在CH4(O2(o尤其Ni基催化剂的研究上,并通过对镍基催化重整反应中的性能进行了研究。然而对该反应较剂进行结构的调变而改善其催化性能。为广泛深入的研究始于20世纪90年代。1991年除第VIⅠ族过渡金属外,些研究者发现MoAshcroft3在 Nature上发表了有关CH4CO2重整W的硫化物和碳化物10l及Mn的氧化物12催化剂的研究此引发了世界范围内研究者对该均具有较好的反应活性和抗积炭性能。高比表面的过程的研究兴趣。近十几年来,世界各国的研究者M2CW2C表现了良好的重整活性和稳定性01对该过程进行了大量研究取得了一定的进展。本其活性和抑制积炭能力可以与贵金属相媲美,该催文就CHCO2重整反应催化剂积炭过程反应机化剂中国煤化工舌较快而提高反应压理、非常规方式在重整反应中的应用等进行了综述力其CNMHG1CH4(O2重整反应催化剂研究1.2载体的研究载体对催化剂性能起着极其重要的作用,它不收稿日期作者简介陈吉祥1967-)男博士仅起物理支撑作用还可以与活性组分发生相互作联系人:张继疫022-27890865E-mil: jyzhang(用从而影响其结构和性能有的载体还有可能参与tju. edu.cno第6期陈吉祥等押甲烷与二氧化碳重整制取合成气研究进展反应。CH4(O2重整催化剂主要是负载型金属催化用共沉淀法制备的Ni.a3Mg.9O固溶体催化剂在剂由于重整反应在高温糸件下进行才具有实际意(H-CO2重整反应中表现了极好的稳定性该催化义所以选用的重整催化剂载体必须具有良好的热剂可稳定使用200以上而采用漫渍法制备的Ni稳定性。目前重整催化剂使用的载体包括AL2O、(3m%yMO催化剂在反应几个小时后就严重失MgO, siC2、TO2、ZO2、稀士金属氧化物以及复合氧活。魏俊梅等21的研究发现,以ZO,为载体时其化物A2O3- Cao-TiO、Al2O3- MgO Al2O3 Cao-Mgo粒径大小对催化剂的性能产生很大的影响:以超细和分子筛等13-161其中Al2O、MgO及其复合氧化zOH)粒子(6mm)为载体制备的Ni/ZO2催化剂物使用较多。稳定性明显优于以相对较大Z(OH)粒子18mm)载体的酸碱性对重整催化剂的结构和反应性能为载体制备的N/ZO2催化剂,在1030K、2.4有一定的影响。研究3表明,些金属(如PP、10 ml/(g h)V( CH yV(CO2)=1/1的反应条件Rh等分散度与载体表面Lews酸呈函数关系,下前者反应600h尚未失活(甲烷的转化率维持在原因很可能是金属原子易于分散于Lwis酸中心80%以上)而后者失活很快在第6h时甲烷转化率上。载体的酸碱性影响反应性能主要在于其对CO2为84.1%,反应进行到50h已降为63.0%。Kim的吸附性能的改变。GQLu等研究了№O3、等23-用溶胶凝胶超临界干燥法制备的气凝胶SiO2、La2O、MO、TO2活性炭等载体对镍基催化催化剂NiA1O3的稳定性明显高于采用漫渍法制剂反应性能的影响结果表明以LaO、MgO为载备的催化剂。邓存等241考察了浸渍法和共沉淀法体制备的催化剂具有较高的反应活性和稳定性主对镍基催化剂活性的影响。要原因之一就是二者的碱性强于其它载体,它们对些研究者还采用钙钛矿类化合物、六铝酸盐CO具有较强的吸附能力。作为重整催化剂的载体,取得了较好的结果。T些载体对O2具有很好的活化作用队从而有 Hayakawa等25采用固相结晶( solid phase crystal利于抑制催化剂积炭。 Z L Zhang等8对Ni/ lization)法制备了以钙钛矿类化合物为载体的镍基Al2O3Ni/ Cao-Abc、Ni/CaO、Ni/La2O3的反应性催化剂如N/Ca.sSm.2TO3Ni/BaTO3),该类催能进行了研究前3者在10h内反应活性均有不同化剂显示了很好的活性和稳定性原因在于较小镍程度的下降而Ni/aO3在开始2~5h内活性增晶粒直径