含硫矿石粒度与自燃氧化性关系的热重实验分析

2009年第6期能源技术与管理l19d:l0.3969jisn.1672-9943.200906049含硫矿石粒度与自燃氧化性关糸的热重实验分析王张辉西安科技大学能源学院,陕西西安710054)[摘要]在相同氧浓度下,对不同粒度含硫矿石样本在不同升温速率下进行热重试验,分析了随着矿样粒度和升温速率的变化特征温度点的变化规律,得到粒度与含硫矿石氧化性的关系,并结合含硫矿石自燃杋理对实验结果进行了解释。[关键词]粒度;矿石自燃;热重实验;特征温度[中图分类号]TD898[文献标识码]A[文章编号]16729943(20090601193方面的研究有了比较多的应用,但在含硫矿石的0引言相关研究还是比较少的6。本文在热重分析实验含硫矿石自燃是一种典型的本身自燃,定义的基础上,结合含硫矿石自燃机理,分析含硫如下:含硫矿石在低温环境下与空气中的氧不断矿石不同粒度和升温速率对含硫矿石自燃氧化性发生氧化作用包括物理吸附、化学吸附和氧化反影响规律应),产生微小热量,当产生热量的速度超过向外界散发的速度时硫化矿石将不断积聚热量使碗1实验仪器及原理化矿石的温度缓慢而持续的上升,最终达到硫化1.1实验仪器矿石自燃的最低温度,引起硫化矿石的燃烧12。本实验采用的仪器为德国耐驰公司生产的目前,热重分析方法在煤自燃及其氧化特性TG209热重分析仪,其具体的参数如表1所示。表1TG209热重分析仪参数表温度范围最大承重g灵敏度/μg天平精确度载气流量加热速率样品盘室温至750℃±Q1%载气90ml/mim5-30℃/min铂坩锅保护气体10ml/min最小间隔为001℃min热重实验仪主要由记录天平、炉体、程序控温态。吸引线圈中的电流变化与样品的重量变化成装置、记录仪器和支撑器等几个部分组成。记录天正比,由计算机自动采集数据得到TG曲线燃烧平是其中最主要的组成部分,它将测量到的重量失重速率曲线DTG可以通过对曲线的数学分析变化用适当的转换器变成与重量变化成比例的电得到。信号,并可以将得到的连续记录转换成其他方式12实验原理如原数据的微分、积分、对数或者其他函数等,用热重法(TG)是在程序控制温度下,测量物质来进行对试验的多方面的热分析。炉体是热重分质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过析仪的主要部分,承载样品的坩锅置于支撑架上,程中常伴随质量的变化,这种变化过程有助于研样品的重量变化用扭转式微电天平来测量,当试究晶体性质的变化,如熔化、蒸发、升华和吸附等样因分解作用或化学反应发生重量变化时,天平物质的物理现象;也有助于研究物质的脱水解梁发生偏转梁中心的纽带同时被拉紧,光电检测离氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常元件的偏转输出变大,导致吸引线圈中电流的改可分为两类:非等温(动态热重法和等温热重(静变。在天平一端悬挂着一根位于吸引线圈中的磁态法中国煤化工,但考虑到等温棒,通过自动调节线圈电流使天平梁保持平衡状法的温法是从矿样几乎NMHx,,皿,样品在各温度基金项目:国家“十一五”科技支撑计划项目(2006BAK0下的重量迕续地被记录下来,而且相对于等温法更加节省时间。因此本实验采用了非等温热重法。120王张辉含硫矿石粒度与自燃氧化性关系的热重实验分析2009年第6期样粒度不同时的TG和DTG曲线,发现曲线呈现2实验条件出较好的规律性。从图12可以明显看出随着粒以大冶金铜矿矿样作为实验样本,在实验室度的减小,TG和DTG曲线均有所前移。矿样的最空气氛闱中将矿样粉碎、筛分。在室温下进行充氮大失重速率增大达到燃烬点时的温度降低矿石保护,并置于广口磨沙瓶中备用。氧化着火的反应区间缩短,即矿样发生氧化自燃样本粒度:将矿样分为100目,120目,140过程的总时间缩短。也就是说矿样粒度越大,其氧目,160目四种不同的样品化过程进行地越慢,自燃倾向性越小,自燃着火越实验环境:对于每一种粒度范围内的矿样,在难。这是由于矿样的粒度越小,比表而积越大氧样本室内分别通入含氧浓度为5%,9%,13%,化条件变得更为有利,同时暴露于空气中的表面17%,21%的氮氧混合物。活性结构数量增多,相应耗氧速率增大,矿样的氧升温速率:采用5℃/min,10℃/min,20℃/min,化反应速度增加氧化又促进矿石颗粒的缩小进30℃min四种不同的升温速度。步加快了氧化速度,使得反应时间缩短。控温方法:所有实验样品均在样本室内静放32粒度对含硫矿石自燃过程中特征温度影响min后,釆用非等温(动态热重法来控制温度由从图3可以看出,在实验条件一定时临界温25℃升高到750℃,通气量30-60mL/min。温升度点温度T随着粒度的增大而增大这是因为矿过程使用sr℃控制功能精确控制样本温度。样样粒度增大后,矿石的表面积相对减小,可吸附3实验结果及分析容量较小,能参与矿石的氧化反应的氧气量减小,反应速度降低,达到临界温度所需时间增长,即临通过对不同粒度的矿样,在相同氧浓度和升界温度增大。温速率下的热重分析,得到了对应条件下的热重曲线。图1、图2为升温速率10℃/min,氧浓度9%,粒度不同时的TG和DTG曲线图1000080100120140160180133%「1#16010).s图3不同升温速率下粒度对T的影响8501o从图4中可以看出在实验条件一定时,干裂[3#-120010.ss温度T2随着粒度的增大而增大。这是因为随着粒7500(41#14010y度的增大,矿石的比表面积减小,它的吸氧量相对减小,氧化反应速度减小,达到桥键、烷基侧链裂30000400005000060000700.00800.0090000温度解产生气态产物的脱附、逸出速度与矿样氧化结图1TG曲线图合速度成动态平衡时的时间增长,干裂温度相对增高。同时矿样分子中吸氧性强的活性结构生成较慢,前阶段动态平衡被打破的时间增长活性温0.50度相对增高。而吸氧量的减小,又导致化学吸附量和化学反应气态产物量的减小,造成两温度点的1501:1#160)s矿样失重量相对减小3#-12010)s1463.004]】#-#!30004000050000600.00700.0080000900.00H中国煤化工L0CNMHG图2DTG曲线图10012014016018031粒度对热重曲线的影响粒度用目经过分析对比升温速率一定、氧浓度一定、矿图4不同升温速率下粒度对72的影响2009年第6期能源技术与管理从图5中可以看出实验条件一定时,增速温前移,矿样的特征温度相对降低,整个自燃过程缩度T随着粒度的变化而变化比较缓慢,该点处的短。表明粒度的减小,加快了含硫矿石的氧化速增重速率却随着粒度的增大而减小。这是因为矿度在相同的环境温度下,矿样变的更易自燃。样在达到活性温度点后,随着温度的升高及矿样(2)特征温度点的温度随着升温速率的增大吸附氧气量的增加,在增速温度点达到了矿石中而增大,干裂温度T2、着火温度T4三个特征温度大分子断裂所需的能量和温度条件,这与矿样的点处的质量比都有所下降临界温度T点失重速粒度大小关系不大。同时由于粒度的增大减小了率增大、增速温度点T增重速率增大矿样中大分子与氧气接触的比表面积和相对数(3)在相同实验条件下,临界温度点温度T1量,化学反应速率相对减小,从而造成增重速率随和干裂温度T2随着粒度的增大而增大。而增速温粒度的增大而减小。度T3和着火温度T,虽然也随粒度的增大而增大,但变化范围很小,几乎可以忽略不计。这说明在低温氧化阶段,粒度对含硫矿石的氧化特性影20℃响非常明显,由于粒度的增大,矿样的整体表面积53630℃减少,不利于矿石的氧化,同时暴露于空气中的表面活性结构数量减少,相应耗氧速率减小,矿样的12040160180粒度用氧化反应速度减慢。到达高温氧化阶段时,前期的图5不同升温速率下粒度对T的影响氧化让矿样粒度进一步减小,氧化速度加快,所以从图6中可以看出实验条件一定时,着火温影响不是很大。度T随着粒度的增大基本保持不变。相对于[参考文献]500℃以上的着火点温度,它的变化范围保持在(1李孜军含硫矿石自燃机理及其预防关键技术研究5℃以内。这是因为矿样前阶段参与氧化反应积D]长沙中南大学2007聚的能量和温度在达到此温度点时,能使原来在[2]吴超,孟延让.高硫矿井内因火灾防治理论与技术低温下并不参与氧化反应过程的矿石中大分子结[M.北京:冶金工业出版社,1995构也开始与氧结合进行反应,这与能使大分子结[3]李孜军吴超周勃硫化矿石氧化性的实验室综合评构开始反应所需温度有关,而与粒度大小无关故判[J].铜业工程,2003,①)40-42.而着火温度点基本不变。而随着粒度的增大,矿样{4邓国琪东荣三矿媒样粒度与氧化性关系的程序升的比表面积相对减小,使得矿体对氧气的吸附量温实验研究[J.矿业安全与环保,20062)[5]王威.利用热重分析研究煤的氧化反应过程及特征温相对减小,矿石的增重也在相对减小度[D].西安:西安科技大学2005518[6]张燕妮热重分析在研究煤氧复合过程中的应用[D]西安:西安科技大学,2005[7]杨娟娟.基于神经网络的含硫矿石自燃预测技术研究[D]西安:西安科技大学,2008[8]陆伟,王德明,戴广龙.煤物理吸附氧的研究[J].湖南科技大学学报(自然科学版),2005,20(4)6-10.80100120110160180粒度用[9]吴超,孟廷让,王坪龙,等.硫化矿石自燃的化学热力图6不同升温速率下粒度对T的影响学机理研究(].中南矿冶学院学报,1994,25(2:1564结论[作者简介]度一定粒度递减条件下,TGDG曲线均表现出多辉984)男,陕西安人硕上研究生主要从(1)从实验结果可以看出,升温速率和氧浓中国煤化工日期:2009-08-26CNMHG