生物质制备合成气技术研究现状与展望

第31卷第6期林产化学与工业Vol 31 No 6011年12月Chemistry and Industry of Forest ProductsDec 2011生物质制备合成气技术研究现状与展望涂军令,应浩12,李琳娜(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;2.中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京100091)摘要:综述了生物质合成气制备技术的现状,着重讨论了生物质气化技术中气化炉类型、气化介质、气化温度和气化压力对合成气组成的影响,介绍了生物质热解油气化和生物质超临界气化制取合成气技术,以及生物质制备合成气过程中气体净化和重整变换等相关技术,分析了各种技术的特点,并展望了生物质合成气制备技术的发展方向。关键词:生物质;合成气;热解;气化;重整中图分类号:TQ35;TQ51文献标识码:A文章编号:0253-2417(2011)06-0112-07The State of the Art of Synthesis Gas Production Technology from BionTU Jun-ling, YING Hao"2,LI Lin-na'(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF; National Engineering Lab for Biomass Chemical UtilizationKey and Open Lab on Forest Chemical Engineering SFA; Key Lab of Biomass Energy and Material, Jiangsu ProvinceNanjing 210042, China; 2. Institute of New Technology of Forestry, CAF, Beijing 100091, China)Abstract: The research status of synthesisnology from biomass is reviewed. The effects of gasifier, gasificationmedium, temperature and pressure on components of synthesis gas are discussed. Bio-oil gasification and gasification in supercritical water for synthesis gas production are introduced and other related technologies like gas cleaning, reforming and gas shiftingare summarized. Finally, the features of these technologies are analyzed and the development trend is pointed out.Key words: biomass; synthesis gas; pyrolysis; gasification; reforming生物质是可以用来生产液体燃料和化学品的可再生资源,许多国家已经将生物质资源作为最主要的可再生能源进行开发和利用21。研究表明,与风能、太阳能等相比,用生物质发电的成本更高,因此对生物质资源的开发利用,将主要用于生产各种化学品和液体燃料3。合成气是富含H2、CO和少量CO2的混合气体,它可以作为中间体用于精制或合成各种高品质液体燃料和化学品,如氢气、甲醇、二甲醚和各种费托燃料等4。生物质制取合成燃料工艺有以下两个突出优点:1)可利用的原料更为广泛且可再生,有更高的原料利用率;2)以生物质合成气为中间体可以合成非常多样的化学品和高品质液体燃料。生物质制备合成气用于合成液体燃料在经济和技术方面都具有潜在的优势,有巨大的应用前景80。目前,合成气主要是通过煤、天然气和石油等化石资源生产的。随着化石资源的日趋枯竭,人们对生物质资源新的替代工艺的开发更加关注,新的方法主要有生物质气化法和沼气重整法生物质制备合成气的技术研究已经引起各国研究人员的重视,如美国、德国、荷兰、加拿大等国的科研机构从不同角度对该技术进行了研究;国内的研究还处于初级阶段。生物质制备合成气有两种技术途径:一是直接将生物质在气化炉中气化,然后对产生的燃气进行重整变换制成合成气;二是先对生物质进行中温快速热解得到生物油,然后将生物油气化,经重整变换制成合成气。本文将对生物质中国煤化工收稿日期:2010-12-23CNMHG基金项目:林业公益性行业专项(200904062)作者简介:涂军令(1988-),男,河南南阳人,硕士生,主要从事生物质热化学转化的研究*通讯作者:应浩,研究员,硕士生导师,主要从事生物质能转化技术的研究;E-mail:hy2478@163.com。第6期涂军令,等:生物质制备合成气技术研究现状与展望113合成气制备技术研究现状进行综述,拟为科学研究工作提供参考。1气化技术生物质气化是生物质热化学转化技术中历史最悠久,也是发展最成熟的技术之一。以制备合成气为目标的生物质气化不是追求燃气高热值而是需要将生物质最大限度的转化为富含H2、CO的混合气体,方便后续合成工艺处理。11生物质气化反应过程生物质气化过程中的主要反应如下(1~8),其中反应(1)是总反应。CH,O, +02+H20=CH4+CO+CO 2+H2+H20+C+ta(1)2C+02=2C0C+0=co(3)C+2H=ChaCO+H,0=C02+H,(5)CH4 + H20=C0+3H2(6C+H,0=C0+H2C+CO2=2C0气化技术种类很多,根据气化介质,可以分为空气气化、氧气气化、水蒸气气化、空气-水蒸气气化以及氧气-水蒸气气化;根据操作压力,可以分为常压气化和加压气化;根据反应器,可以分为固定床,流化床和气流床。影响气化工艺的主要因素有:气化反应器类型气化温度、气化压力、气化介质、原料类型和性质以及催化剂的类型和用量等。1.2气化反应器类型根据气化反应器类型和气流方式可以将气化器分为固定床流化床和气流床(也称为携带床)。固定床又可以分为上吸式、下吸式、横吸式以及开心式等。流化床又可以分为鼓泡流化床和循环流化床。固定床气化的优点是设备简单,成本低操作简便,容易控制反应条件而且原料停留时间长,碳转化率较高1。上吸式固定床气化出口气体温度较低(250℃左右),热效率高但是气体中含有较多焦油,后续处理困难。 Leung等6对以树皮和木块为原料,生产能力2~30kW的上吸式气化炉进行了评估,其生产低位热值(LHV)为41-5.3MJ/m3的气体的效率为70%-75%,该气体被用作锅炉燃气。与上吸式相比,下吸式固定床气化得到的气体焦油含量非常低,但出口气体温度较高(800℃左右),需要回收气体带出的热量导致热效率较低)。下吸式气化床生产的气体约含有20%~28%的CO和约12%的H2,含有少量的焦油。由于固定床气化投资较少,操作简单等特点,被广泛用于小规模的集中供气、供热和发电厂。但是其处理速度慢生产能力低,一般釆用空气或者水蒸气做气化剂,所以产生的气体热值较低。流化床气化加强了物料之间的热传递,从而提高了反应速率和转化效率。因此,流化床具有物料处理量大、传热传质性能好等优点。此外,流化床炉内温度较高而且恒定,加强了焦油裂解,可燃气中焦油含量较少。但是,燃气中含有较多的灰分需要进一步处理。鼓泡流化床流化速度较慢,比较适合于颗粒较大的生物质原料,而且须增加热载体,固体颗粒带出较少;而循环流化床中流化速度相对较高,从流化床中携带出的颗粒在通过旋风分离器收集后重新送入炉内进行气化反应,它的气化速度快,适用于较小的生物质颗粒。 Warnecke对固定床和流化床进行了详细比较认为各种气化反应器都有各自的优缺点,主要取决于原料性质和生产用途。气流床气化技术已经在大型的燃煤发电厂得到很好的应用以上,生物质在数秒内就能完全转化为气体,焦油也大部分被裂解H地要合物,非常有利于后续合成(1。气流床的优点主要有碳转化率接近00%合成气生产效率可以达到80%;几乎不含焦油,甲烷和其它碳氢化合物含量很少,为后续工艺提供方便;灰渣处理简单等2。该114林产化学与工业第31卷气化器的主要应用难度在于原料的预处理与进料。1.3气化介质通常使用的气化介质主要包括空气、氧气、水蒸气、空气-水蒸气以及氧气-水蒸气。用空气作为气化介质具有成本低操作可行性强的优点,但是得到的气体热值较低(4~7M/m3),H2体积分数只有8%-14%,而且含有大量N2,需要净化,不适合后续的合成;用纯氧气化能避免N2带入,可制取中热值10-12MJ/m3)气体,该技术具有工艺简单,技术成熟,运行稳定等优点得到的燃气适合用于合成但是需要专门的制氧装置,投资成本较高,只有用于大规模的液体燃料合成工厂才能体现经济优势223-24用水蒸气做气化介质能够大量增加合成气中H2的含量,因为11节反应(5)-(7)都需要水蒸气的参加,从反应平衡的角度看,水蒸气越多越有利于H2的产生。但是水蒸气过多会导致炉内温度下降,从而需要外部供热。近年来,用纯水蒸气作为气化介质的气化技术得到广泛关注,许多研究者的研究表明215):水蒸气气化得到的气体热值较高(12-20MJ/m3),而且富含H2和CO,非常适合作为合成气合成液体燃料。1.4气化温度温度是影响气化产品气组成和性质的最主要因素之一。高温条件下,生物质的碳转化率提高,并且焦油的裂解增强,从而减少了焦油含量,提高了气体产率,因为温度升高使1.1节反应(5)-(8)加强。Kumar等)在实验中发现,当气化温度由750℃增加到850℃时碳转化率气体含热量以及H2所占的比例有所增加。 Gupta等观察到,在超过800℃的条件下,当水蒸气与生物质质量比值从0.5增加到1.08时H2含量明显增加。 Gonzalez等32在空气气化过程中发现,当温度由700增加到900℃时,H2和CO含量明显增加,而CH4和CO2含量有所下降。因此,提高反应温度有利于制取富含CO和H2的合成气1.5气化压力目前,国际上大型的生物质气化发电项目,如美国的 Battelle(63MW)项目,英国(8MW)和芬兰(6MW)的示范工程等都是采用的加压流化床技术。加压气化的优势在于,同样的生产能力时,提高压力可以减小气化炉的体积,后续处理的设备尺寸也可以减小,因此可以提高生产能力;另一方面,加压气化生产的压缩燃气可以直接带压参与后续的重整变换过程;通常后续合成反应需要加压,该技术更有优势。从合成气的角度来看,加压气化的缺点在于提高压力使1.1节反应(4)和(6)向生成甲烷的方向移动,导致甲烷以及其它碳氢化合物的含量有所上升,为后续的重整增加难度。黄海峰等3在生物质加压气化试验中观察到,随着压力的提高,CH4和烃类气体的含量有上升趋势。2热解技术生物质快速热解制生物油是一项新兴的生物质转化技术。研究表明,如果反应条件合适,热解可以获得原生物质80%-85%的能量生物油的产率高达70%以上。目前国内外学者已经对生物质热解液化技术进行了大量研究,热解液化技术日益成熟。随着人们对生物质制取合成燃料技术的关注,不少学者对于通过热解液化制备合成气技术进行了研究中国科学技术大学生物质洁净能源实验室进行了生物油水蒸气重整制氢富氢合成气的研究),自主研发了生物质快速热解液化装置,生物油收率可达55%~70%,得到的生物油在600-~850℃的条件下进行水蒸气气化制备富氢合成气,可得到的H2(CO+CO2)体积比值在1.49-1.87之间所得气体可以进一步纯化制氢,也可以作为合成气合成高品位液体燃料。加拿大萨斯喀彻温( Saskatoon)学的 Panigrah等分别以凵中国煤化工气为气化介质对生物油气化进行了研究,生物油进料速率为5kg/h,采用固CNMHG、800℃下进行。实验所得生物质合成气H2+CO体积分数为75%-80%,其中H2体积分数为48%-52%。结果表明,CO2H2以及水蒸气的加人都有利于提高气体中合成气的含量,H2的加入有利于产物中烃类的第6期涂军令,等:生物质制备合成气技术研究现状与展望l15裂解,加入水蒸气能够提高生物油转化率德国卡尔斯鲁厄研究中心开发了一种从生物质到液体燃料的两步转化技术。生物质(粉碎的秸秆锯末、纸板碎片等)在0.1MPa,500℃条件下热解液化,液化过程中分离出的炭颗粒被混到生物油与水的冷凝液中,形成稳定的黏稠浆状物,从干生物质到混合浆的能量转化率为90%,混合浆被加热并被泵入GSP型(加压气流床气化技术)携带床反应器,其操作压力为2.1MPa,操作温度1200-160℃获得的合成气含有较少量的CH4,不含焦油,碳转化率高于99%。除此之外, Chaudhari等3y研究了水蒸气气化生物质炭制取合成气的技术,通过对温度、停留时间以及水蒸气量的调节,可以控制H2CO体积比值的大小在1.33-6之间。虽然,生物质热解油制得的合成气具有气体纯净容易实现加压气化、后续重整变换技术难度小以及具有规模效益等优点但是生物质的热解液化技术还不够成熟基本还处于实验室研究阶段;同时该流程需要液化率高、成本比较低廉操作简单的热解液化商业装置;再者该工艺制合成气的成本较高。这些问题很大程度上限制了该技术的应用。3超临界技术超临界水气化是最具潜力的生物质能制氢技术之0,它利用水在临界点附近特殊物理化学性质,例如,超临界水较之常态下的水具有低的介电常数数量少强度弱的氢键极性也大大降低,很多有机物和气体可以溶解在超临界水中,因此气化反应可以在单相体系中进行,而不像常规的多相气化那样需要克服相间传输阻力,从而大大提高了反应速率。超临界水气化技术可以直接处理高含湿量的生物质,无需高能耗的干燥过程,具有气化率高气体产物中氢气含量高等特点气化率可以达到100%,氢气体积分数可超过50%羽。与常压气化相比超临界水气化有诸多优点。首先,该技术可以处理含水率较高的生物质降低生产成本;其次,该工艺在高压下进行生产,产生的高压气体可以方便后续的利用比如高压合成,储存等;该工艺超高的固体转化率也解决了反应器中焦炭积累的问题。生物质超临界水气化制氢技术近年来成为国内外的研究热点,并得到快速发展“。尽管如此,超临界水气化技术仍然存在很多问题和难点没有解决。首先生物质超临界水气化反应过程复杂,还未从理论和技术上系统总结出可工业化利用的规律,仍停留在实验室小规模研究;其次,由于超临界水相对苛刻的操作条件,反应器设计和制造难度大因此给反应器的生产提出很高的要求。气体净化及重整变换技术生物质气化得到的燃气中含有较多的杂质及含硫有害成分等,H2CO低、CO2含量高,还有部分碳氢化合物,而且含有较多的焦油不能直接作为合成气加以利用,需进行净化和调整体积比。4.1气体净化技术气体净化是除去燃气中的杂质和有害成分包括固体颗粒焦油碱类物质含硫含卤化合物以及氮气成分,因为这些成分严重影响后续重整过程中催化剂的活性。气体净化的方法可以分为两种,即低温法和高温法。低温法一般经过焦油裂解旋风分离器分离固体颗粒、气体冷却、过滤、水洗、溶剂吸附等流程,该方法能够使气体中焦油降低到20-40mg/m31。该处理技术已经广泛用于炼焦炉和天然气加工行业。 Baker等对该方法进行了详细的论述。该技术的缺点是需要在净化过程中冷却高温燃气,使整个工艺的热效率降低;水洗过程中产生的废水需要处理:;当后V凵中国煤化工要加热燃气造成能量损失。针对这些缺点,近年来人们对高温气体净化进行了CNMHG解、颗粒床、过滤,不经过冷却直接除去碱类物质卤素和硫化物的方法。该技术的优点是经过处理的气体依然保持高温,热效率提高,有利于后续利用。但是,该方法需要特殊的过滤和净化设备,成本较高,而且焦油的116林产化学与工业第31卷脱除效果较差,但是随着净化技术的发展高温法具有潜在的应用前景。4.2重整技术重整就是在高温条件下,用合适的催化剂将气体中的焦油CH4以及其它碳氢化合物转化为H2和CO的方法。重整一般采用加入适量水蒸气的方法,即1.1节反应(6)。水蒸气重整需要提供大量的能量而且需要耐高压设备,成本较高。王铁军等以松木粉为原料,采用空气-水蒸气气化制备了富氢燃气,通过添加甲烷重整富氢燃气,调整了合成气化学当量比,结果表明,引入甲烷重整,活化了富氢燃气中过量的CO2,生物质碳转化率达到70%以上。该工艺的CH4来源于沼气,一方面可以摆脱制备工艺对天然气资源的依赖,另一方面可实现生物质制备液体燃料的绿色工艺4.3变换技术变换就是调节H2/CO比的技术。经过重整的燃气通常H2不足,CO2过量,变换技术一般通过添加H2或者除去CO2来完成。德国太阳能和氢能研究中心和意大利环境研究所对3种不同的变换技术进行了研究和评价。一是电解水产生H2和O2,H2用于合成气变换,O2用于气化炉,脱除多余的CO2,该方法碳转化率很低;二是电解水产生足够的H2,一部分用于将全部的CO2转化为CO,其余部分与CO匹配,电解产生的O2用于气化炉,该工艺碳转化率最高,但是耗电量也最大;三是由变压吸附PSA为气化炉提供氧气,CO2全部脱出,该方法耗电量极低但是碳转化率最低,CO2排放量也最大。总体来看,虽然第二种工艺成本较高,但是,要获得最高的转化率采用第二种工艺更有前景。5结论与展望生物质热解油气化技术具有便于输送、容易加压、燃气较为纯净等优点,但由于生物质热解油的制备技术尚未成熟,目前还难以实现大规模应用。生物质超临界气化技术可制得H2含量很高的合成气但是该工艺通常在非常高的压力和高温下进行反应,装置的制造难度很大,仅在实验室研究阶段在燃气净化和重整变换技术方面,高温气体净化法更加高效,具有一定的发展潜力;水蒸气重整技术已经比较成熟,新兴的沼气重整技术也具有潜在的优势。生物质气化是相对成熟的生物质制取燃气技术,已经得到广泛应用,容易实现大规模生产。以水蒸气作为气化介质提高气化反应温度和压力的气化技术正在趋于成熟既可提高合成气的H2和CO含量,又可减少焦油含量还能提高气化强度,从反应压力燃气组分及洁净程度等多方面都非常适合后续合成工艺的要求将会成为今后的重要发展方向。参考文献[1 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