共混改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚纤维研究

第28卷第4期纺织学报Vol 28 No 42007年4月Journal of Textile ResearchApr.2007文章编号:0253-9721(200)040012-04共混改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚纤维研究丁远蓉!,肖长发2,贾广霞2,安树林2(1.苏州大学材料工程学院,江苏苏州215021;2.天津工业大学改性与功能纤维天津市重点实验室,天津300160)摘要通过添加有机物或无机物对丙烯酸丙烯酰胺共聚物进行共混改性,制备具有较好吸水性的丙烯酸丙烯酰胺共聚纤维,分析和讨论了共混物对纤维形貌、热性能及吸水性能的影响。结果表明:纤维中添加亲水性聚合物聚乙烯醇后,玻璃化温度降低,纤维的柔韧性得到改善;纤维中添加海泡石后,其吸水速率和平衡吸水率均得到提高。关键词聚乙烯醇;海泡石填充;纤维;吸水性能中图分类号:TQ342.86文献标识码:AStudy on blending modification of superabsorbentoly( acrylic acid-co-acrylamide)fibersDING Yuanrong, XIAO Changfa", JIA Guangxia, AN Shul2. Tianjin Key Laboratory of Fiber Modification and Functional Fiber, Tianyin Polytechnic Uniersity, Tianyin 300160, China)Abstract Modified by blending with organic or inorganic substances, superabsorbent poly( acrylic acid-co-acrylamide) fibers were prepared. The effect of added components on the morphology, thermal properties andwater-absorptive capacity of the modified fibers were discussed in detail. The results show that the glasstransition temperature of fibers blended with PVA was lowered and the fibers became more flexible, and thatthe absorptive speed and the equilibrium amount of water absorbency of sepiolite-filled fibers were increasedobviouslyKey words poly(vinyl alcohol); sepiolite- filled; fiber; absorbent高吸水纤维是继高吸水树脂之后发展起来的一聚丙烯酸(钾)与凹凸棒共混等方法制备超强吸水种功能性高分子材料,其吸水倍率比常规化学纤维剂。本文通过添加有机物或无机物对丙烯酸-丙烯高几十倍。国内外相关研究主要集中在聚丙烯腈酰胺共聚物进行共混改性,制备具有较好吸水性的水解纤维2、亲水性单体共聚或共混物纤维、接枝丙烯酸-丙烯酰胺共聚纤维。改性纤维素纤维4等方面。丙烯酸聚合物来源广泛,价格低廉,毒性小,生产工艺简单效率高,且综1实验部分合吸水性能优良,成为高吸水性聚合物中占绝对优势的产品。将不同种类的聚合物或无机粉末采用1.1原料及试剂物理或化学方法共混,可以显著改善原聚合物的性聚乙烯醇(PVA,1799),经蒸馏水漂洗3次,低能,形成具有优异综合性能的聚合物体系。文献[6]温烘干保存;黏土状海泡石(300目),湖南浏阳永和以丙烯酸共聚物与聚乙烯醇共混后经湿法纺丝得到海泡石厂,经1moL盐酸溶液(固液比为1:10在吸水纤维,其吸水率可达108.6g/g纤维。文献70中国煤化工待用;丙烯酸(A7-8分别采用丙烯酰胺接枝淀粉与黏土矿共混、分树CNMHG业级),经减压蒸馏收稿日期:2005-12修回日期:200-04-18作者简介:丁远暮(1978—),女,博士生。研究方向为功能纤維及其结构与性能。肖长发,通讯作者,Emal: cixian@ψpu,ehcm第4期丁远蓉等:共混改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚纤维研究13·精制,低温保存;丙烯酰胺(AM)过硫酸铵(APS),经由图1可见纤维横截面呈较规则的圆形,为无重结晶精制,低温保存;氢氧化钠、盐酸、氯化钠,直常规吸水材料的疏松多孔结构,但该纤维具有较好接使用。的吸水和保水功能,其饱和吸水率为270gg纤维,保12成纤聚合物及纤维制备水率为73%。将定量配方的PVA水溶液(或海泡石的悬浊为提高CAA溶液的可纺性及CAA纤维的柔韧液)、部分中和的A水溶液、AM及一定量潜交联剂性,添加亲水性聚合物纤维级PVA。由 PVA/CAA共HPA和引发剂水溶液依次加入聚合釜中,充分混合混物(CAMP)的纤维横截面形貌图2可知,纤维结构均匀,氮气保护下加热反应,得到丙烯酸-丙烯酰胺较为致密PVA呈岛状均匀分散在CAA基体中,其共聚/聚乙烯醇共混聚合物和海泡石填充型丙烯酸-相畴尺寸约为0.54~1.54m。配制纺丝溶液时,丙烯酰胺共聚物。CAA和PVA的相溶性较好,其混合溶液为均一溶以丙酮为凝固剂,将一定浓度的上述2种水溶液,且呈现良好的动力学稳定性,长时间不出现分层液经湿法纺丝成形后,在一定温度下热交联处理一现象。纤维成形过程中,纺丝细流在凝固剂作用下定时间,分别制成丙烯酸-丙烯酰胺共聚/聚乙烯醇发生“双扩散”,使纺丝细流固化成为CAMP纤维,同共混纤维和海泡石填充型丙烯酸-丙烯酰胺共聚时分散在CAMP纤维中的PVA大分子开始聚集,固纤维。化成如图2所示的“岛”状物,其“岛”的尺寸与纺丝13纤维性能测试溶液的浓度、PVA的含量、调制条件(如搅拌速度用荷兰 Philips公司的XL30型扫描电子显微镜等)、纺丝溶液在喷丝孔道中所受的剪切力、凝固浴观察纤维横截面形貌;用德国 NETZCH DMA242型温度的大小等因素有关动态黏弹谱仪测定纤维的动态力学性能,升温速率为5℃/min;用日本理学标准型 TG-DTA仪分析纤维的热稳定性,升温速率为10℃/min,参比物为A2O3。纤维平衡吸水率的测试方法:准确称取一定质量的纤维,浸于蒸馏水中,经充分吸收、溶胀后取出,滴淌10min,称取凝胶质量,根据纤维吸水前后质量变化计算吸水率。2结果与讨论2.1纤维形貌图2CAMP纤维的横截面SEM照片(x3000)丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(CAA)纤维结构致密、Fig2 Cross-section morphology of CAMP fiber( x 3 000)质地透明,其横截面的SEM照片如图1所示。CAA纤维及CAMP纤维的结构均较致密,为提髙纤维吸水速度,在CAA溶液中添加无机黏土矿——含镁硅酸盐海泡石,制备具有疏松多孔结构的海泡石填充改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚纤维。如图3所示,海泡石/CAA共混(CAMS)纤维横截面有很明显的微孔结构,海泡石镶嵌在各个微孔中,且沿纤维径向至表面微孔的密度和孔径呈梯度减小。无机粒子均匀镶嵌在有机相中,复合体系在凝固成形过程中国煤化工,体积基本不发生变化CNMHG,其体积相对减小,从而产生相分离效应,使得纤维内部具有多孔图1CAA纤维的横截面SEM照片(×150)性结构。而由于“相转变”速率、表面张力等作用,使Fig. 1 Cross-section morphology of CAA fiber( x 150)纤维内部的微孔结构沿纤维径向呈梯度分布。14纺织学报第28卷运动,即海泡石的“位阻”效应导致玻璃化温度向高温偏移;同时由于海泡石粉体暴露的表面酸性羟基-OH)易与聚丙烯酸盐塞体的羧基、酰胺基等形成氢键,这种有机相和无机相之间很强的界面作用力使得有机相的玻璃化转变温区出现宽化现象,这说明两者并非是简单的共混,而是纤维中有机相与无机相各自优势的互补。23热失重分析热失重谱图能快速、方便判断所测试样是无规共聚还是嵌段共聚,通常无规共聚物只有1个分解图3CAMS纤维的横截面SEM照片(×3000过程,而嵌段共聚物有2个分解过程。CAA纤Fig 3 Cross-section morphology of CAMS fiber(x3000维、CAMP纤维和CAMS纤维的热失重谱图如图5所2.2动态力学性能分析示,350℃和450℃附近均出现2个分别与聚丙烯酸经140℃交联处理20min后CAA纤维、CAMP纤和聚丙烯酰胺热分解相对应的失重峰,可以认为AA维和CAMS纤维的DMA谱图如图4所示。CAA纤与AM在CAA中是以嵌段共聚的形式存在的的DMA谱图中仅出现1个较窄的损耗峰,这可能是由于丙烯酸与丙烯酰胺在大分子上呈无规排列,cAMP纤所以出现1个玻璃化转变峰。cAMS纤维cAA纤维cAMP纤维cAMS纤维CAA纤维10020030040050温度℃图5CAA纤维、CAMP纤维和CAMS纤维的热失重谱图100150200250300温度/℃Fig5 Thermo-gravimetric analysis spectra of CAA fiber,CAMP fiber and CAMS fiber图4CAA纤维、CAMP纤维和CAMS纤维的DMA谱图Fig 4 DMA spectra of CAA fiber, CAMP fiber and CAMS fiber由CAA纤维的热失重谱图可知,在室温169.2℃的范围内,纤维内部残存的部分游离水CAMP纤维在DMA谱图中出现了2个较大的等小分子逸出,失重约为5.9%;169.2~294.1℃,峰,即分别为与CAA相对应的玻璃化温度和与PVA聚合物分子链上的活性基团间发生脱水反应,形成相对应的玻璃化温度。由于部分中和的CAA中含大量交联点,峰值出现在218.6℃,失重率约为有大量极性基团,大分子链段运动极为困难,其玻璃3.2%;温度升至600℃时,残留物质的质量约为样化温度较高,而PVA的玻璃化温度仅为65℃,当两品总量的369%。与PA共混后,纤维在233℃附者共混后,PVA柔性分子链使得CAA中极性基团隔近出现1个由PVA热分解所致的热失重峰温度升离起到有效的润滑作用,其玻璃化温度明显降低,至600℃时,残留物质的质量略有增加,约为样品总纤维热力学性能得到改善;而对于PVA,CAA刚性量的海油石植改性的CAMS纤维在分子链使其链段运动受到制约,表现为纤维的玻璃86中国煤化工重峰,表明纤维内化温度升高。部CNMHG的存在使纤维的CMS纤维的DMA谱图在198℃附近出现1个吸湿率有所增大;温度升至600℃时,残留物质的质较大的弥散峰。这是因为海泡石的粒径较小(约为量相对未共混改性的纤维有所增加,约为样品总量10~50pm),它的存在阻碍了有机基体分子链段的的41.9%。第4期丁远蓉等:共混改性丙烯酸-丙烯酰胺共聚纤维研究15此外,经共混改性的纤维在1692~294.1℃的以降低CAA纤维的玻璃化温度,从而改善其柔失重均有所减小,这是由于PVA和海泡石的“位阻”韧性。效应使得聚合物分子链上的部分活性基团被隔离2)海泡石的存在可以抑制CAA纤维表层“凝胶直接影响了分子链间交联点的形成,所以经共混改阻碍”的形成,从而提高其平衡吸水率及吸水速率。性的纤维对热交联条件的要求相对更为苛刻。24吸水性能参考文献:实验测得CAMP纤维的平衡吸水率略低于CAA纤维,这是因为PⅤA分子链上羟基的吸水性能远不[1 Akers P j. Future for superabsorbent fibers. Technical如羧基和酰胺基,随着PⅤA含量的增加,纤维的吸Textiles Intemational, 1997, 6(1): 20-23水性能呈下降趋势,因此应适当控制PVA在纤维中[2]高桥智三,杨德富.超吸水纤维[].广西化纤通讯,1992,20(2):55所占的比例。由于PVA为亲水性聚合物且与CAA[3]王俊,姚评佳,吕鸣群,等,丙烯酸与CMC在600辐的混溶性很好,所以相对于其它增韧性聚合物而言照下的接枝聚合反应[J].广西大学学报:自然科学PVA是较为合适的一种。版,2002,27(4):305-308CA纤维和CAMS纤维(海泡石质量分数为4] Kim YJ, Yoon Kj,Kosw. Preparation and properties of5%)的吸水动力学曲线如图6所示,与CA纤维相alginate superabsorbent filament fibers crosslinked with比,CAMS纤维的平衡吸水率及吸水速率均略有增glutaraldehyde [J]. Journal of Applied Polymer Science2000,78(10):1797-1804加。这是由于CAA纤维表面有大量的亲水性极性[5 Lim D w, Song k o,YonJ,etl. Highly absorbable基团,遇水后,表层迅速溶胀,形成“凝胶阻碍”效应lyocell fiber spun from celluloses/hydrolyzed starch-g-PAN在一定程度上抑制了水分子进入纤维内部,吸水速solution in NMMO monohydrate [J]. European Polymer率下降;而CAMS纤维表面镶嵌有一定数量的海泡Journal,2002(38):579-586石,可以破坏“凝胶阻碍”的形成,吸水速率增大;此[61孙玉山,路强,朱庆松,等,超吸水纤维的制造方法外,海泡石与CA基体间的桥接作用可以大幅度改及其纤维:中国,1407147[P].200[7] Wu J H, Wei Y L, Lin JM, et al. Study on starch-graft-善纤维的力学性能,但海泡石的填充量应低于5%。acrylamide/ mineral powder super absorbent composite[J]cAMs纤维Polymer,2003,44:6513-65208] Li A, Wang A Q. Synthesis and properties of clay-basedcAA纤维super absorbent composite[ J]. European Polymer Journal0+关2005,47(7):1630-1637[9]Hu X Y, Xiao C F. Study on superabsorbentpolyacrylonitrile-based fibre[J]. Indian Joumal of fibreTextile Research, 2005, 30: 207-210[10] Xiao C F,Z F. Microvoid formation of acrylic6020180240300copolymer( PAC)/cellulose acetate( CA)blend fibers[ J]Journal of Applied Polymer Science, 1990, 41: 439-444图6CAA纤维和CAMS纤维的吸水动力学曲线[11] Ding Y R, Xiao C F, An S L, et al. Research on water-absorptive blend fibers of copoly( acrylic acid-acrylamide )Fig. 6 Water absorbent kinetics of CAA fiber and CAMS fiberpoly( vinyl alcohol)[J. Journal of Applied PolymerScience,200,10(4):3353-33573结论[12] Liu Z S, Rempel G L. Preparatil)PVA与丙烯酸-丙烯酰胺共聚物共混,可H中国煤化工CNMHG