废旧电路板热解特性的研究

第37卷第5期Vol 37 No 52009年5月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)May 2009废旧电路板热解特性的研究陈烈强',周文贤,黄华杰1,刘晓丹2(华南理工大学1.传热强化与过程节能教育部重点实验室;2.化学科学学院,广东广州510640)摘要热解是回收处理废旧电路板中金属及树脂成分的重要方法。文中采用热重差热联用分析仪和裂解气相色谱质谱联用仪检测了以酚醛树脂为基板的废旧电路板热解特性;分析了不同速率下的动力学参数,及其热解产物的化学成分。实验研究结果表明:废旧电路板热解过程主要有2个快速质量损失阶段(270-350℃,350480℃),其平均活化能分别约为67,97k/mol。其裂解产物主要是苯酚、对甲苯酚、邻异丙烯基苯酚、邻甲苯酚、对异丙基苯酚、糠醛等。关键词:废旧电路板;热解;热重分析;裂解气相色谱质谱联用仪中图分类号:TK093;X705文献标识码:A文章编号:1005-9954(2009)050018404Pyrolysis characteristics of waste printed circuit boardsCHEN Lie- qiang, ZHOU Wen-xian, HUANG Hua-jie, LIU Xiao-dan2(1. Key Lab of Enhanced Heat Transfer Energy Conservation of the Ministry of Education;2. College of Chemical Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640Guangdong Province, ChinaAbstract The pyrolysis method was an essential method for recycling the metals and resin compounds blended intowaste printed circuit boards( WPCBs). The pyrolysis characteristics of phenolic-resin- based WPCBs and pyrolysiskinetic parameters at different heating rates were analyzed by thermogravimetry and differential scanning calorimetry(TG-DSC), pyrolysis gas chromatography mass spectrometry(Py-GC/MS). In addition, the compositions of productswere also analyzed. The result indicates that the decomposition of WPCBs takes place in two fast stages of mass lossat 270-350C, 350-480 C). The average activation energy of two fast mass losg stages was 67, 97 k]/molrespectively. The pyrolysis products were mainly composed of phenol, 4-methylphenol, o-isopropylenephenol2-methylphenol, p-isopropylphenol and furaldehyde, etc.Key words: waste printed circuit boards; pyrolysis; thermogravimetric analysis; pyrolysis gas chromatography mass我国废旧家用电器已进入了报废的高峰期,由度、加热速率、颗粒大小、热解气氛、催化剂等因素)此产生了大量废旧电子电器产品(WEEE)。废旧印对热解产物产量和分布的影响2、热解动力学及机刷电路板( WPCBs)是WEEE中重要的组成部分,目理4等。对于酚醛树脂为基板的电路板研究则比前对于废旧印刷电路板的研究主要是以回收金属为较少,随着酚醛树脂为基板的废旧电路板逐渐增多目的,进行火法冶金、湿法冶金提取金属,或者是机研究其热解回收利用有着重大的意义。因此,本文械物理方法分离回收金属,这些方法都会造成二重点以纸基酚醛树脂基板的废旧电路板为研究对次污染象,用裂解气相色谱质谱联用仪(Py-GC/MS)和热用热解技术回收处理固体废弃物可以避免对环重差热联用分析仪( TG-DSC)对废旧电路板进行热境的二次污染,受到国内外许多研究人员的关注。解分析,研究其动力学参数及热解产物等热解特性对于印刷电路板的热解研究,以环氧树脂基板电路这些结果旧申路板执解工艺条件确定以及热板为对象进行较全面的研究,如热解影响因素(温解产中国煤化工重要依据。基金项目:广东省科技重点计划项目(20036703001);广州市科技计划项目CNMHG作者简介:陈烈强(1945-),男,教授研究方向为资源与能源;周文贤(1983-),女,硕士,主要从事废旧家电塑料资源化研究,Emalzhouwenxian@mailscut.edu.cn.陈烈强等废旧电路板热解特性的研究实验方法30%-36%。11材料实验所用废旧电路板从汕头市贵屿镇市场购升温速率/℃·min)买。将其磨成粉末,过40目的筛子(0.42一1.0mm),并在烘箱中于108℃烘干存放备用12热重分析热重分析实验采用Q600SDT热重差热联用分析仪(美国 TAINC公司),测温灵敏度:0.001℃;天温度℃平灵敏度:0.1μg。实验设定:氮气流量为图1废旧电路板在不同升温速率下的TG曲线100ml/min,样品质量为10mg,终温为800℃,升Fig. 1 TG curves of WPCBs at different heating rates温速率分别为10,15,20℃/min1.3裂解-色谱/质谱分析GCMS-QP2010气相色谱质谱联用仪(日本SHMADZU公司)配有自动进样器以及PRY2A型裂解升温速率/℃·min)器。裂解条件:裂解室温度600℃,裂解时间10s色谱条件:弹性石英毛细管柱(15mx0.2mm,0.33um),柱始温50℃,保温2min,升温速率100200300400500600700800温度/c10℃/min,柱终温240℃,保持15min;进样口温度图2废旧电路板在不同升温速率下的DG曲线280℃,载气He,流量10mL/min,分流比50:1。质Fig 2 DTG curves of WPCBs at different heating rates谱条件:EI源电子能量为70eV,离子源温度为250℃,接口温度250℃,质量扫描范围29450u不同升温速率下TG曲线相似,DTG曲线几乎重合在一起。升温速率为10℃/min的DTG曲线最2结果与讨论大质量损失温度比15℃/min和20℃/min的DTG2.1热重分析结果曲线明显,升温速率为15℃/mn和20℃/min的从热重(TG)曲线(见图1)和微商热重分析TG曲线热解温度区(即起始质量损失温度到终止(DTG)曲线(见图2)来看, WPCBs约在250℃开始温度区间)比10℃/min偏高。这些现象符合升温分解,经历2个快速质量损失阶段,分别在270—速率不同对热重曲线的影响规律,随着升温速率的350℃,350480℃,480-800℃进行了缓慢的质提高,有机质的热解峰温增加,质量损失曲线向高温量损失。在270-350℃经历的快速质量损失阶段,区移动,即在相同的质量损失下,所需的热解温度也最大质量损失温度约在311℃,快速质量损失率为越高。这是因为随着升温速率的增加,热量传递延3%-40%,占整个质量损失过程失去质量的60%时,使样品在某一温度下的反应时间减少导致样品左右。此阶段的质量损失主要是树脂中酚醛基团的在某一温度下分解的量减少。所以在相同的热解终进一步缩合脱水,大量水分子逸出形成质量损失。温下,升温速率越低,热解越充分,其中有机质中较另外温度升高到300℃后,树脂中的亚甲基、醚桥键弱的醚桥键和苯环上侧链的亚甲基键发生断裂的机由于断裂键能较小容易断裂形成苯酚、甲酚等物质率增加形成自由基最终形成可挥发分气体量越逸出,此阶段的质量损失较大。在350-480℃经历多,热解残留物越少。因此,为保持废旧电路板热解的质量损失率为20%,占整个质量损失过程的30%过程进行的完全,应选择合理的加热升温速率。左右最大的质量损失温度为445℃左右。此阶段热解是一个受传热传质共同影响的过程,除了树脂继续发生亚甲基和醚桥键的断裂,形成小分子加热速率外,颗粒大小、热解气氛等因素都会影响热挥发出来。在480800℃的质量损失率小于6%,解过程,对其彩响因素进行较全面深人的分析,优不到样品总质量损失的10%。因为此阶段随着树化热V凵中国煤化工究方向脂交联结构的破坏,芳香族单体发生交联、环化及链22CNMHG转移等反应,可以逸出的小分子较少,所以此阶段的热重分祈对饼究咼聚初旳降解过程机理及其质量损失比较少,热解终温时残渣的质量达到变化有重要的作用,热分析动力学获得的结果还可化学工程2009年第37卷第5期以作为工业生产中反应器的设计和最佳的工艺条件和醚键中的CC,C—0等低能键的断裂产生小分评定的重要参数。子气体产物的扩散,此阶段主要是受热解气体分子固体材料的热解过程一般可以表示为下面的反的传质控制,所以第1阶段的表观活化能较小。随应过程:着温度升高树脂进一步降解,发生高能键的断裂以A(固)→→B(固)+C(气)及交联、环化以及链转移等各种自由基反应,此质量根据质量作用定律可以得到样品总分解速率损失过程主要受活化能较高的化学反应控制活化能da=6(a)(1)提高。因此第2阶段活化能比第1阶段的大;15℃/min升温速率所计算的活化能温度区间比较式中;a为相对转化率,α=四一m,m,m,m;分别高其计算所得活化能也比较高。为样品起始质量任一时刻样品质量和热重结束后表1废旧电路板热解动力学参数样品质量。f(a)的函数形式取决于反应类型或反Table 1 Pyrolysis kinetic parameters of WPCB应机理,设f(a)=(1-a)”并由升温速率β=d0相关温度范d及 Arrhenius公式k=Aexp(-E/R),代入式系数围/C(1)则有561.82870.991210-320doE1.9484990.971227-347(2)de B1.714690.987180-340式中:A为指前因子,E为表观活化能,R为气体常8的8第20500.862780.963400520数,n为表观反应级数,为温度。1190.73607430.976420-570将式(2)取自然对数后对于不同的2点相减整830.91261050.984400515理得2.3裂解气相质谱分析n△ln(1-a)-·△近年来Py-GC/MS技术广泛用来研究固体废弃对式(3)移项变换得物的热解产物的组成、降解机理,为固体废物的资源da化利用提供指导。图3是电路板样品在600℃热解△ln(1-a)=n-Ram(1-a)(4)产物的总离子流图表2是样品在 Py-GC/MS分析式(4)是 Freeman和Camo提出的 Freema过程中鉴定出的产物。cmo(C)方法。根据FC方法,作Ah如△n(1-a)对△/△ln(1-a)的关系图,则可计算出表观活化能E,反应级数n,指前因子A。此方法适用于由于反应而发生的样品质量损失区间。因此图3废旧电路板的PyGc/MS总离子流图本实验选取在180570℃点计算的动力学参数。Fig 3 Total ion chromatogram of Py-GC/MS of WPCBs所得的动力学参数如表1。在不同的升温速率下,第1阶段的反应级数在1.7—1.9,平均表观活从Py-GC/MS实验结果可知,废旧电路板主要化能约为67k/mol;第2阶段的反应级数在07-的热解产物为苯酚、邻甲苯酚、对异丙烯基苯酚、对09,平均表观活化能约为97kJ/ml,与M.Rama异丙基苯酚糠醛等化合物,占产物的70%以上,这Rao等计算的酚醛树脂在第1质量损失阶段活化些成分主要是树脂的降解产物。检测到的这些热解能为61-67kJ/mo,第2质量损失阶段活化能为产物她TMS实验结果基本91-110kJ/mol相似。各种速率下的反应级数和活中国煤化工对异丙基苯酚、对异化能变化不大,相关系数在0.%6以上,方法的相对丙CNMHG指热解产物,另外产标准偏差在0.15-0.18。在温度较低180—物含有少量的2-溴酚、2,6-二溴酚等溴化物是树脂300℃,树脂中酚醛基团发生缩合脱水树脂亚甲基中溴化阻燃剂的降解产物。本实验还检测到少量的陈烈强等废旧电路板热解特性的研究21磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯等阻燃剂、增塑剂的助损失阶段,第1个快速质量损失阶段在270剂成分。350℃,最大质量损失温度约在311℃,快速质量损失率为35%—40%,占整个质量损失过程失去质量表2废旧电路板在 Py-GC/MS中鉴定的产物的60%左右。第2个快速质量损失阶段在30Table 2 Products identified by Py-GC/MS of WPCBs480℃,占整个质量损失过程的30%左右,最大的质化合物峰号相对峰面量损失温度为445℃左右。不同升温速率的热质量间名称积/%损失表明随着升温速率的提高,分解温度向高温区0.91氧化碳15.31移动。苯(2)热质量损失的动力学分析表明,第1快速2.01甲苯糠醛质量损失阶段平均表观活化能较低约为67kJ/mol,2.92乙苯树脂部分降解,低键能的键发生断裂。随后再发生对二甲苯髙键能的键发生断裂,所以第2快速质量损失阶段苯乙烯平均表观活化能约为97kJ/mol5-甲基糠醛000(3) Py-GC/MS分析表明废旧电路板主要的热苯并呋喃0.77解产物以苯酚、邻甲苯酚、对异丙烯基苯酚、对异丙5.17苯酚31.629o12345678基苯酚糠醛等化合物为主。热解后的产物以酚类2-溴酚为主,可以作为化工原料回收。邻甲苯酚3.6.242-甲基苯并呋喃0.5I对甲苯酚参考文献:1-丁炔苯[1 LI Jia, LU Hongzhou, GUO Jie Recycle technology for萘0.66recovering resources and products from waste printed cir-25二甲基苯酚cuit boards [J]. 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