天然气中微量乙二醇的取样测定

石油与天然气化工第43卷第6期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL gas675MEASUREMENT AND STAND天然气中微量乙二醇的取样测定韩慧王晓琴分析计量与标准化(1.中国石油西南油气田公司天然气研究院)(2,石油工业天然气质量监督检验中心)摘要夭然气采出后通过人工注入乙二醇作为水合物抑制剂,以预防设备和管道的堵塞建立可行有效的夭然气中微量乙二醇取样测定方法,有利于对乙二醇加注量的指导。本方法采用溶剂解吸型硅胶在管输压力下富集夭然气中微量的♂三醇,再通过液体解吸后进行气相色谱分析在现场取样体积10m3、用10mL解吸液处理的条件下,乙二醇的检测限可达到0.05mg/m。关键词天然气乙二醇取样气相色谱分析中图分类号:TE648文献标志码:ADO1:10.3969/sn.10073426.2014.06.020Sampling and determination of trace ethylene glycol in natural gasHan Hui, Wang Xiaoqi(. Research Institute of Natural gas Technology of Petro China Southwest Oil GasfieldCom pany, Chengdu 610213, Sichuan, China; 2. Natural Gas Quality Supervision andIns pection Center for Pertoleum Industry, Chengdu 610213, Sichuan, China)Abstract: Natural gas after produced is often served as a hy drate inhibitor by manual injectionof ethy lene glycol to prevent plugging of equipment and pipeline. The viable and effective methodw as established for sam pling and determination of trace ethy lene glycol in natural gas. It's bene-ficial guidance to the injection amount of ethy lene glycol. The trace ethy lene glycol in natural gaswas enriched with the solvent desorption silica gel under pipeline pressure, and then desorptionliquid w as analyzed by gas chromatography after desorbing. The detection limits of ethy lene glycol can reach 0.05 mg/m when the sample volume is 10 m and the liquid used for desorption isKey words natural gas, ethylene glycol, sampling, gas chromatography, analyze天然气中的乙二醇主要为人工采出后为脱水和合物而堵塞设备和管道,影响装置的正常操作和安防冻而人为添加所引入的2。通常的气井采出物全平稳运行,通常可在低温分离工艺中注入水合物不仅仅是天然气,而且还含有油、水、沙、岩屑等杂抑制剂。抑制剂注入量的多少对低温分离工艺非常质。为了防止天然气在输往处理站的过程中形成水重中国煤化功率消耗较大,浪费能需CNMHG基金项目:2012年国家质检公益科研专项项目“天然气互换性技术和标准研究”(201210235作者简介:韩慧(1980-),女,2008年6月毕业于四川大学分析化学专业,研究生,理学硕土,现任职于中国石油西南油气田公司天然气研究院,主要从事天然气分析研究工作。地址:(610213)四川省成都市华阳天研路218号天然气研究院。电话028-85604697.E-mail:hanhuf@petrochina.com.cn676韩慧等天然气中微量乙二醇的取样测定2014源;少了则有可能生成水合物。日前,天然气管线抑进样口温度:230℃制剂加注量不能精确控制,存在抑制剂消耗量高的检测器温度:250℃;问题。各井站一般都是凭以往的经验和初略计算而进样量:1L注入抑制剂的,这样不仅造成了不必要的浪费,增加1.4试剂了采气成本,而且又不能确定是否能够完全预防管吸附剂:溶剂解吸型硅胶;道堵塞,特别是在压力很高时,天然气田生产设计时解吸液:超纯水;需使用较高的安全系数,造成抑制剂的过量使用,使标准物质:乙二醇(色谱纯);生产成本增大。因此,在天然气田的实际生产条件标准溶液:采用称量法配制不同浓度的乙二醇-下需要确定合理的抑制剂注入量,使其在避免管道水标准溶液。于100mL容量瓶中,加入约15mL堵塞的前提下,尽可能减少抑制剂使用量,从而达到解吸液,准确称量后,加入一定量的乙二醇,再准确节能和减少环境污染的目的称量;用解吸液稀释至刻度,由2次称量之差计算出乙二醇为目前川渝地区管线采用较多的醇类抑浓度,为标准溶液。制剂。通常,加入的乙二醇在管道中与管线中的液1.5样品的取样和处理态水相溶,过量的醇大部分也以液相存在,其余的则1.5.1采样管的填充受压力和温度的影响挥发至气相。目前,我国只制在耐压取样器配套的采样管内装入吸附剂后,定了空气中醇类含量测定的国家标准,有关天然密封采样管以便于携带。采样管可以通过清洁多次气中醇类含量测定的标准还未建立。由于天然气中使用。的乙二醇含量较低,属于微量组分,国内外目前对这类分析方法研究的相关报道较少,且很难实现带压1.52取样部位取样以保证所取样品的代表性。本文所采用的测定在取样时,如果井站管线上具备安裝有取样探头的专用取样口,则在取样口进行取样,如果不具备方法是在现场直接带压采用吸附剂在一定时间内连专用的取样口,选择在管线上合适的接口处取样。续累积取样富集,然后液体解吸脱附,用气相色谱仪进行检测。该方法准确、灵敏,能够获得气相中的乙取样前吹扫取样系统(取样探头和取样阀)以除去沉积物或杂质二醇含量,对乙二醇添加量的确定有一定帮助1.53取样步骤1实验部分从取样接口处开始,按取样流程依次连接耐压1.1原理取样器、流量计。根据现场工况和气质条件,若含有用溶剂解吸型硅胶在管输压力下采集天然气中大量的水等液相凝析产物,则参照GB/T13609乙二醇,用超纯水解吸进样,经极性毛细管柱分离2012《天然气取样导则》在管线取样口和耐压取样后,用氢火焰离子化检测器检测。以保留时间定性,器之间连接分离器;若样品气中含HS,则在流量外标法定量。计后接碱液吸收瓶,然后放空。打开取样阀,吹扫耐压取样器前端管线内的沉12主要实验仪器和设备积物或杂质。将两根已充填溶剂解吸型硅胶的取样气相色谱仪(带电子压力控制的分流/不分流进管串联并固定于耐压取样器内。关闭耐压取样器后样口,附氢火焰离子化检测器);耐压取样器(专利号:zZL201220087139.0;配有采样管);湿式流量sHYH将取中国煤化工0L/min的流量取样CNMHG计;溶剂解吸瓶;微量注射器。1.54样品处理13色谱条件打开耐压取样器,迅速取出采样管,将两根采样色谱柱:PEG-20M毛细管柱;管内的固体吸附剂分别倒入溶剂解吸瓶中,并标记柱温:150℃出第一支和第二支。往装有采过样的固体吸附剂的石油与天然气化工第43卷第6期CHEMICAL ENGINEERING OF OIL gas677溶剂解吸瓶中加人10mL超纯水进行解吸后,移出关系较好,响应回归曲线y=83.486x+224.51,相解吸液供测定关系数r为0.9992。但当浓度较低(0.1~51.6分析步骤mg/mL)时,乙二醇含量和色谱峰面积线性相关性1.6.1定性与定量方法有所降低响应回归曲线y=66.394x+0.12,相关用标准溶液的保留时间定性。对待测样品液用系数r为0.9969。外标法单点校正定量。350.001.6.2解吸液的测定将气相色谱仪调节至最佳测定状态,以同样条250.00件测定浓度相近的标准溶液,通过测定组分色谱峰200.00面积和使用外标法单点校准来定量计算待测样品的150.00100.00乙二醇质量浓度(mg/m3)。每个样品分析两次,两66.394x+0.1250.00R=0.993次分析结果(峰面积)的相对偏差不大于2%6,取两次分析的峰面积平均值进行计算p(乙二醇)/( (mg mL)图1低浓度(0.1~5mg/m)乙二醇线性曲线2结果与讨论Figure 1 Linear curve of ethylene glycol withlow concentrations(0. 1-5 mg/mL)2.1解吸效率取5支采样管加入一定已知量的乙二醇,分别9000.00按照取样条件用不含乙二醇的天然气吹扫后进行测000.00定,解吸效率为实测值与加入量之比。测定结果见0000表1。5000.00表1解吸效率实验结果Table 1 Experimental resuts of desorption efficiency200.00y=83.486x+224.511000.00R=0.9984样品编号加入量/mg实测值/mg解吸效率93.110100120p(乙二醇)/(mgm-)4.52图2高浓度(10~100mg/m)乙二醇线性曲线Figure 2 Linear curve of ethylene glycol withhigh concentrations(10-100 mg/mL)10.8本方法用一个接近检测限浓度的样品进行分21.120.0094.9析,以信噪比为3时相应的浓度确定为检测限。在注:每个样品均为连续平行测定3次取平均值。现场取样体积10m、用10mL解吸液处理的条件下,该方法对乙二醇的检测限可达到0.05mg/m3从表1中可以看出,该方法的解吸效率能达到2.3分析方法的重复性和再现性93%以上。在线性范围内选取了5个不同浓度点,对于同2.2方法的响应线性和检测限中国煤化亡验的结果见表2。由在方法所确定的条件下,解吸液中乙二醇在整表CNMHG谱分析方法在测定乙体实验浓度(0.1~100mg/mL)范围内,乙二醇含二醇样品时,峰面积的相对标准偏差(RSD)小于量和色谱峰面积不是完全的线性关系,但在低浓度2%,保留时间的RSD小于0.3%,说明该方法具有与高浓度范围内分别呈一定的线性关系(见图1和较好的重复性图2)。在较高浓度(10.0~100mg/mL)时的线性在线性范围内选取了5个不同浓度点的样品678韩慧等天然气中微量乙二醇的取样测定2014对该色谱分析方法在不同人员和时间的条件下进行2.5方法的不确定度评价了再现性试验,每个浓度点的样品共测定5次。实根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表验结果见表3。示》和中国合格评定国家认可委员会(CNAS)关表2方法的重复性实验结果于不确定度的评价要求,对该取样测定方法的测Tae2 Experimental resuts of the method' s repeatability!量不确定度进行了评估。以用质量浓度3mg/mL样品队(样品)峰面积RsSD/保留时间RSD/左右的标准样品配制为例,不考虑解吸液加标回收编号(mg·mL)%率计算时,在95%的置信区间内,本分析方法测定1.871.0天然气中微量乙二醇含量的扩展不确定度(包含因2346.640.920.12子为2)为8.2%。其中,不同批次吸附剂的解吸效20.370.780.13率是最大的不确定度来源79.783结论表3方法的再现性实验结果Table 3 Experimental resuts of the method's reproducibility该天然气中微量乙二醇的取样测定方法通过对样品编号以样品)/(mg·mL-)天然气中的微量乙二醇带压富集取样,再通过液体解吸后进行气相色谱分析,避免了常压取样容易造0.840.860.870.820.90成的气相乙二醇凝析,操作简单,方法的可行性好,2.862.712.832.752.876.646386.456.516.55具有较好的重复性和准确度。为管输原料天然气中20.3720.1120.4219.9220.2可能存在的乙二醇含量测定提供了实际操作方法。79.7879.4279.2579.3379.96该取样分析技术可为工艺设计人员提供管线中的气相乙二醇含量数据,在需要的情况下为乙二醇加注24方法的准确度的进一步研究提供可能的帮助。由于该色谱分析方法针对的样品为现场取样处参考文献理后的解吸液,采用对解吸液样品加标回收,在线性「]蒋洪,唐廷明,刘晓强,等,克拉2气田第一气体处理厂乙二醇;范围内向不同浓度的样品中加入不同的已知量的标入量优化分析[].石油与天然气化工,2008,37(1):15-17准物后进行测定,以加标前后测得的浓度差与已知[2]方娅,译.乙二醇衍生物的混合物作为水基钻井和完井液的气体的加标量之比来计算回收率。对取样得到的解吸液水合物抑制剂[].石油与天然气化工,2005,34(4):244进行液体标样加标,加标回收率在95%~104%之[3]卫生部职业卫生标准专业委员会,GBZ/T160.48-2007工作场间验证了该色谱分析方法具有较好的准确度。试所空气有毒物质测定醇类化合物[S].北京:人民卫生出版社,验结果见表4。[4]中国国家标准化管理委员会,GB/T13609-2012天然气取样导表4加标回收率实验结果则[S]北京:中国标准出版社,2013-03-01Table 4 Experimental resul ts of recover5]国家质量监督检验检疫总局.JF1059-2012测量不确定度评样品(样品)/加标量/p加标样品)/回收率/定与表示[S]北京:中国质检出版社,2013-06-03编号(mg·mL)(mg·mL)(mg·mL)%[6]中国合格评定国家认可委员会,CNAS一GL06:2006化学分析6.6413.89103.28中不确定度的评估指南[S].[出版社不详],2006-07-016.767]中国合格评定国家认可委员会,CNAS一GL28:2010石油石化20.15中国煤化工旨南及实例[S北京:中国质20.3795.13THCNMHG79.51收稿日期:2014-02-26;编辑:钟国利