有机硅改性聚乙二醇型相变材料的合成及性能研究

第32卷第6期西科学Vol. 32 No.62014年12月JIANGXI SCIENCEDec. 2014doi:10. 13990/j. isns1001 - 3679.2014. 06.026有机硅改性聚乙二醇型相变材料的合成及性能研究游胜勇',陈衍华',邹怀华”,谌开红',夏俊'(1.江西省科学院应用化学研究所,30096,南昌;2.南昌大学材料化学与工程学院,0092 ,南昌;3.江西中科新建材有限公司,301131 ,南昌)摘要:以聚乙二醇(PEC)、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、羟基硅油和二醋酸纤维素为原料合成了改性聚乙二醇相变材料。通过傅立叶红外光谱仪(FT-IR)确定了共聚物的化学组成,通过差示扫描量热仪( DSC)、拉力试验机分析了相变材料相变行为和力学性能,考察了聚乙二醇的含量和分子量以及羟基硅油粘度对相变材料的影响。结果表明,所制备的相变材料具有良好的固-固相变储热性能、力学性能和热稳定性,具有潜在的应用前景。关键词:相变材料;聚乙二醇;羟基硅油;改性中图分类号:0642文献标识码:A文章编号:1001 - 3679(2014)06 - 0860 -05Study on the Synthesis and Properties of PolyethyleneGlycol Phase Change Material by Silicone ModifiedYOU Shengyong',3 ,CHEN Yanhua' ,Z0U Huaihua2 ,CHEN Kaihong' ,XIA Jun'(1. Jiangxi Academy of Science. Institute ofApplied Chemistry ,330096 ,Nanchang, PRC;2. Nanchang University. College of Materials Science and Engineering ,3009 , Nanchang, PRC;3. jiangxi New Building Materials Limited , 3301 13 , Nanchang, PRC)Abstract :The phase change material was prepared by grafting silicone modified polymer which wassynthesized using polyethylene glycol , hydroxyl silicone and toleene diisocyanate as main materials toCELL chemically. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) was used to analyze its chemicalcomposition. And DSC techniques and universal testing machine were used to analyze the propertiesof the prepared phase change materials. The efects of molecular weight of PEC , the concentration ofPEG , and the viscosity of hydroxyl silicone on the phase change materials. The results showed thatthe phase change materials had good heat storage properties , mechanical properties and thermal sta-bility. It will be used widely.Key words : phase change materials ;polyethylene glycol ; hydroxyl silicone oil ;modified似等温过程-2)。相变材料就是利用相变过程中0引言伴随的大量吸热和放热效应进行能量储存和温度相变材料在相变过程中能够保持等温或者近调控,已被广泛应用于太阳能利用、余热回收、过中国煤化工收稿日期:2014 -09 - 25;修订日期:2014 -10 -30YHCNMHG作者简介:游胜勇( 1981 - ),男,助理研究员,硕士,研究方向:有机硅功能材料和精细化学品的合成。第6期游胜勇等:有机硅改性聚乙二醇型相变材料的合成及性能研究861●热保护系统、相变贮能型空调和电子系统等领域,油:自制,羟值8. 0;二醋酸纤维素(CDA):化学在提高能源利用率方面有潜在的应用前景3-5。纯，上海化学试剂采购站分装;2 ,4-甲苯二异氰酸研究较多的相变储能材料为固-液相变储能酯(TDI) :化学纯,美国Aldrich公司产品。材料6-7.,近年来固固相变材料的研究和应用得1.2 有机硅改性聚乙二醇相变材料的制备到了迅速的发展。聚乙二醇( PEG)结构简单,容1.2.1 溶液的配备将CDA放入真空干燥箱中易结晶且具有较大的相变焓,虽然在相变过程中在100 C下减压干燥8 h, 充分除去CDA中吸附会产生液体状态,使其应用范围受到一定的限的水分。然后将干燥后的CDA加入到适量的制8-9: ,但是由于其两端为羟基,可与纤维素等其DMF溶剂中,搅拌加热至100C恒温2h,使CDA它聚合物接枝共聚得到高分子固-固相变材料的完全溶解,配成质量浓度为50%的溶液备用。研究已有较多报道,特别是以PEG为原料合成聚将PEC用硅胶干燥8h,然后将干燥后的氨酯型材料,并探讨其相变行为和储、放热过程中PEC加人到适量的DMF溶剂中,搅拌加热至60 C恒温30min,使得PEG完全溶解,配成质量浓度本文采用有机硅改性具有相变特征的PEG,为35%的溶液,备用。然后与二醋酸纤维素( CAD)进行接枝共聚,制备1.2.2 聚合反应把配制好的PEC的DMF溶性能稳定的高分子固-固相转变材料，并对影响相液加入三口烧瓶,并加入化学计量的羟基硅油和变材料的相变行为和力学性能等因素进行了研催化剂辛酸亚锡,在恒温油浴中控制反应温度为究60~70 C ,反应1 h,然后加入计量的TDI ,慢慢滴加催化剂辛酸亚锡,滴加完后,搅拌回流I h后,1实验部分分批加入CDA的DMF溶液继续搅拌回流2 h,冷1.1 主要原料却至室温,将反应后的产物倒人烧杯中,用无水乙PEC:重均分子量质量为2000 .4 000 .6 000、醇浸泡24 h,然后对沉淀物进行减压抽虑,把反应10000、20000、40000.60000，化学纯，辛酸亚锡:产物放人表面皿,在鼓风干燥箱中40 C下干燥化学纯，丙酮、N,N-二甲基甲酰胺( DMF) ,乙醇均24h,即得到黄色硬性固体产品。其合成路线如为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;羟基硅图1所示。H0+CHCH0+1 + 10 +5s-0+-H - HofaHcH0-S-0f-H+ H，H/CHcH0:\、H0CH、0H00CCH:Ic-y、-C-o+CHCH0--o-E-CH,I CH,Coo-00CCL ~OHm-C-0--RR-0-C-NH,C)-N -C-o+CHCH0-SS -o十0---CHcH.'P00CCH其中R=i (CHC0OOOCCH,图1 合成路线图1.3性能测试采用上海精密仪器有限公司制造的CDR-4P采用美国尼高力公司生产的Nicolet-6700型型差动热分析仪测定有有机硅改性聚乙二醇相变傅立叶变换红外光谱仪对有机硅改性聚乙二醇相材料的相变温麻和相亦怜N流由为20 mL/ min.变材料进行结构分析。升温范围为室中国煤化工?0 C/ min, .IYHCNMHG试样量为3-hnng。●862●江西科学2014年第32卷色硬性固体,当温度由室温升高到相变温度以上2结果与讨论时,仍能保持固态。并将该制备的有机硅改性聚2.1结构表征 .乙二醇相变材料放在铁丝网上,放人烘箱,保持温实验制备的有机硅改性聚乙二醇相变材料,度100C,经过24h,其质量不变,说明接枝聚合:采用Nicolet-6700型傅立叶变换红外光谱仪进行物在100 C无液体泄漏。因此，可以判定所制备测定,其红外吸收光谱图见图2所示。的有机硅改性聚乙二醇相变材料的相变过程是一2260 I 114个固-固相变。、I539r O=123.0 J/g10F34301 735--20- 0H-19201230-402(，6804000 3500 30002500 2000 T 5001000500“anenumbers/cm'图3 PEG-10000 和有机硅改性聚乙二醇相变材料的DSC曲线图图2产品红外图接枝反应实际是端羟基与异氰基之间的偶联2.3PEC分子量对有机硅改性聚乙二醇相变材反应，因而通过观察红外光谱中的N=C=0特征料相变焓和相变温度的影响吸收峰的变化情况可以分析其反应状况。曲线a相变焓和相变温度是影响材料相变性能的2为有机硅改性PEG-10000聚合物的红外图谱,曲个重要参数,本节主要讨论PEG分子量对有机硅.线b为有机硅改性聚乙二醇相变材料的红外图改性聚乙二醇相变材料相变焓和相变温度的影谱。从图谱可以看出,曲线b中在2260 cm-'陈响。分别采用不同分子量的PEG为原料,羟基硅近没有出现N=C=0的特征红外吸收峰,可知产油粘度为20mm2/s,PEG含量为87.5%,反应时物中没有-NCO残基。同时在3500~3 400 cm~1间2 h,合成一系列相变材料,其实验结果如表1之间出现了为N-H .0-H吸收峰,1 539 cm|为酰所示。胺带,1735cm-为氨基甲酸酯基和醋酸酯中羰表1 PEG 分子量对有机硅改性聚乙二醇相变材基的特征峰,1 114 cm-'为纤维素环醚和硅氧烷料相变焓的影响的重叠特征峰,这表明TDI参与了反应,并且在改试验PED相变焓相变温度性相变材料中存在氨基甲酸酯基和未反应完的序号分子量/J.g/C6000CDA的羟基。由此可以说明，发生了接枝反应。2.2有机硅改性聚乙二醇相变材料 的相变行为1 000分析2 000图3中曲线1为PEG-10000升温过程的DSC4 000108.5 .50分析曲线,曲线2为有机硅改性聚乙二醇相变材6 000120.553料( PEG-10000的质量百分数为87. 5% )升温过10 00012357程的DSC分析曲线,由图3可见，PEC-100和有机硅改性聚乙二醇相变材料在升温过程中均发生20 000119.558了相变,曲线1其相变焓为192.0J/g,相转变温度为62.8 C。曲线2其相变焓为123.0 J/g,相从表1可以看出,当PEG的分子量在2000转变温度为57.0 C。PEG-10000 在常温下呈白以下时,PEG含量为87.5%时,样品的相变焓为.色结晶态,当温度升高至相变温度56.6 C时，零。这是由中国煤化工受到纤维素PEC-10000融化为无色透明液体,发生固-液相的牵制作用，YHCNMH G能力。因此，变。有机硅改性聚乙二醇相变材料在室温下为黄当PEC的分子量在2000以下时,制备的接枝物.第6期游胜勇等:有机硅改性聚乙二醇型相变材料的合成及性能研究●863.不能用做相变材料来使用。当PEC分子量超过如表3所示。2000时，随着PEC分子量的增加,相变焓值先表3羟基硅油的粘度对有机硅改性聚乙二醇相增加后降低，而相变温度一直再增加，其原因主要变材料相变行为和力学性能的影响是因为聚合度太大,导致分子链过长而缠绕,不能试验羟基硅油相变焓相变温度硬拉伸强度形成规整球晶，影响链段的结晶,导致相变焓下号/m'°e"'/L:g° /心__ 度/MPa降。因此，选取分子量在4000~10000的PEG51951 96.5 7. 56进行相变材料研究比较理想,既能保证其具有结6014558 9s.6 9.38晶性,同时也避免了PEG聚合度过大造成的不利影响。2057 95.1 9.542.4 PEG 含量对有机硅改性聚乙二醇相变材料相变焓和相变温度的影响由于PEC的含量直接影响聚乙二醇型相变由表3可以发现,随着羟基硅油的粘度的增材料的相变焓和相变温度,本节选用PEC-1000加,相变材料相变焓逐渐减少,由于羟基硅油的粘和羟基硅油作为软嵌段原料,并且羟基硅油的粘度增大,意味着羟基硅油与PEG反应后的分子链度为20 mm2/s,反应2 h,合成-系列的有机硅改增长,导致缠绕,对结晶造成了影响,因此导致相性聚乙二醇相变材料,研究PEG含量对相变行为变焓下降。的影响,其结果如表2所示。同时也发现,随着羟基硅油的加入，材料的硬表2 PEC含量对有机硅改性聚乙二醇相变材料度在降低,拉伸性能在增加,可能是由于羟基硅油的引人，增加了其软链段所占的比例，因此,与等试验PEG相变焓相变温度量反应时,需要较少的TDI,使得交联点的数目减序号含量/%/Jg/心_少,使得材料的硬度再减小;另由于羟基硅油本身!019150属于软性链段,引人聚合物后,则柔性增加,刚性9013558减小，因此在受到外力拉伸作用时,随着羟基硅油的粘度增加，材料拉伸强度增加,因此.可以根据87.512357具体使用要求,通过调节羟基硅油的粘度制得所118需材料。128C2.6有机硅改性聚乙 二醇相变材料的热稳定性133945热稳定性能是影响相变材料应用范围的重要146s因素之一,相变材料研究中-般重点考察热循环对材料相变焓和相变温度两个重要热力学参数的由表2可以看出,随着PEG的含量的减小，影响。应用DSC研究了经过200次热循环(室温相变材料的相变焓逐渐减少,由于PEC分子链含~373 K)后的有机硅改性聚乙二醇相变材料的量的减少,纤维素对PEG的束缚越来越大,破坏相变温度变化情况,同时研究了热循环对相变材了PEG结晶结构的规整性,限制了PEG链段排料固态相变行为的影响,其结果见表4:入晶格，导致PEG结晶度减少，从而焓值减少。表4热循环对有机硅改性聚乙 二醇相变材料稳相变温度的变化规律基本相同，均随着PEG的质定性的影响量百分含量的减少而急剧下降。处理相变方式/J.g~_/92.5羟基硅油 对有机硅改性聚乙二醇相变材料末循环热处理102.75t固周相变行为和力学性能的影响在本节中,选用PEC-10000为原料，PEG含循环热处理103.6固内量为87. 5% ,反应2 h的条件下,考察羟基硅油的粘度对相变材料相变焓和相变温度的影响,为了由表4可以看出,有机硅改性聚乙二醇相变进一步研究羟基硅油引人后对材料力学性能的影材料经过200次中国煤化工数,发现响,室温下对材料进行了硬度和拉伸测试,其结果其相变温度相YHCNMH没有发江西科学2014年第32卷●864●固固相变储能材料的影响及性能分析[J].功能材生变化,因此表明具有良好的热稳定性。料,2011 ,42(S) :446 -449.3结论[7] Li W D,Ding E Y. Preparation and chracerization ofCross- linking PEG/MD VPE copolymer as solid-solid将羟基硅油改性PEG作为软段与异氰酸酯、phase change heat storage malerial[J]. Solar Energy二醋酸纤维索反应制备的有机硅嵌段接枝聚合物Materials ,2007 ,91 :764 -768.是一种性能优异的固-固相变材料。它不仅能保[8] 张梅， 那莹,姜振华.接枝共聚法制备聚乙二醇.持PEG较大相变焓的优点,同时又具有良好的力(PEG/聚乙烯醇( PVA)高分子固-固相变材料性能学性能和热稳定性,在能量贮存和温度控制领域研究[].高等学校化学学报,2005,26(1):170 -有潜在的应用前景。74.[9] 王玉玲,付中玉.裴广玲.聚乙二醇单甲醚固-固相参考文献:变材料的合成与性能测试[J].北京服装学院学报，2010 ,30(4):1-5.[1]陈爱英 ,汪学英.曹学增.相变储能材料的研究进展[I0]李志广，黄红军,米伟娟,等聚乙二醇600纤维素与应用[J].材料导报,2003,17(5):42 -44.[2]尚燕,张雄. 相变储能材料应用研究[J].西华大学相变材料的制备及其性质的研究[C].第七届中国学报(自然科学版) .2005 ,24(2):87 -90.功能材料及其应用学术会议论文集,2010:287 -[3] Li Y X. Wu M. Liu R C. ellulose -based solid- solid289.phase change materials synthesized in ionic liquid[J].[11] 张梅,那莹,姜振华.接枝共聚法制备聚乙二醇Solar Energy Materials & Solar Cells ,2009 ,93 :1321 -(PEG)/聚乙烯醇(PVA)高分子固~固相变材料性1325.能研究[J].高等学校化学学报,2005 ,26(1):170 -4] Xi P,Duan Y Q,Fei P F,et al. Synthesis and thermall74.energy storage properies of the polyurethane solid-solid[12]粟劲苍,刘朋生.具有储能功能的聚氨酯固-固相变phase change malerials with a novel tetrahydroxy com-材料的研究[J].华东理工大学学报:自然科学版,pound[ J].2012 ,48(7) ,1295 - 1303.2006 ,32(2):197 - 199.[5]何丽红,李文虎,李菁若, 等.聚乙二醇复合相变材[13]王忠,陈立贵,付蕾.等接枝共聚法制备PEG/CDA料[J].材料导报.2014,1:71 -74.高分子固-固相变材料及其表征[J].化工新型材6]高毅,田春蓉,王建华.聚乙二醇对嵌段聚氨酯型.料,2008 ,36(4):42 -43.. (上接第841页)[2]孙儒泳. 动物生态学原理[ M].北京:北京师范大学an ollisions with wind turbines:a summary of existing出版社,2001.studies and comparisons to other sources of avian colli-[3]马志军. 鸟类迁徙的研究方法和研究进展[J].生物sion mortality in the United States[ R]. Westem Eco-学通报,2009 ,44(3):5-8.systems Technology Inc. National wind coordinating[4]张孚 允,杨若莉.中国鸟类迁徙研究[ M].北京:中committee resource document ,2001.国林业出版社, 1997.8] Kerlinger P. Avian mortality at conmunication towers:a[5]肖放珍 ,李茂军,蒋勇.遂川候鸟通道研究[J].江西review of recent literature , research and methodology林业科技.2005(3):8 -10.[R]. Cape May ,NJ:Curry Kerlinger, 2000.6]杨帆.内蒙古典型草原风力发电场对鸟类影响的研[9]崔怀峰, 杨茜，张淑霞.鸟类与风电机相撞的影响因宄[ D].呼和浩特:内蒙古大学,2014.素分析及其保护措施[J].环境科学导刊,2008 ,27[7] Erickson W P.Johnson G D,Srickland M D.et al. Avi- .(4):52 -56.中国煤化工MHCNMH G .