生物质与煤共热解特性研究

第27卷第8期太阳能学报vo.27,No.82006年8月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAAug.,2006文章编号:02540096(2006)08085生物质与煤共热解特性研究尚琳琳,程世庆,张海清(山东大学能源与动力工程学院,济南250061)摘要:选取4种典型生物质样品(麦秆、稻秆、木质素造纸废液颗粒)将生物质样品与煤分别以1:93:75:5的重量比例掺混。采用热重分析法,在相同升温速率下,对各掺混样品进行热解实验探讨了生物质与煤热解特性的差异以及它们共热解时生物质对煤热解过程的影响。研究表明,生物质与煤的热解特性差异很大:生物质热解温度低热解速度快,而煤相对热解速度慢,热解温度高;在生物质与煤混合热解时,总体热解特性分阶段呈现生物质和煤的热解特征;将各生物质样品与煤混合热解的实际微分曲线与按比例折算后曲线进行比较得出实际微分曲线与折算曲线基本吻合,即生物质对煤的热解无明显影响。关键词:热重分析;生物质;煤;热解中图分类号:TK6文献标识码:A0引言度还不够。 Vuthalur1应用热分析方法,从煤与生物质单独热解时的对应温度角度出发,得出煤与生物在我国能源结构中煤炭资源因其丰富的储量质各自处于不同的温度区间,两者的混合热解无相而在将来很长的时期仍将是我国的主导能源之一,互作用。 Cathol等人在管式反应器内进行高低同时我国也是一个耗煤大国。随着经济的发展,煤温试验,并将实验产生的热解气体通过色谱仪进行炭的消耗量还在不断的增长。自1980年以来煤炭在线检测,得出煤与生物质混合热解无相互影响作在我国一次能源消耗总量中所占的比例一直稳定在用。该实验中色谱柱只能检测到氢气、甲烷、一氧化75%左右。目前我国大气污染的主要根源来自煤的碳、二氧化碳、乙烯、乙烷丙烷、丙烯等气体,并不能燃烧,因此研究洁净煤技术以及燃烧污染物控制技检测到热解产生的所有气体,特别是一些污染气体。术日益受到人们的关注。因此由于这种局限性,煤与生物质热解还需进一步生物质燃料是光合作用产生的有机可燃物的总的实验研究。称,其来源十分丰富,但目前利用程度不高,大量宝本实验采用热重分析方法,对相同升温速率下贵的生物质被白白浪费。生物质是低碳燃料,由于4种常见生物质与煤以不同比例掺混进行热解实其生长过程中吸收CO,因此被认为可实现温室气验,从热解速率角度出发探讨生物质与煤共热解时体零排放。另外,生物质燃料是一种可再生能源,生物质对煤热解过程的影响,而生物质对煤热解产开发利用生物质燃料不仅能缓解能源危机,而且可生污染气体的影响将在另文中进行探讨。以减轻环境污染。单一煤种的热解反应动力学已经得到广泛的研1实验系统与实验内容究,特别是热分析技术的应用,使煤的热解动力学研11实验系统究取得了很大进展2。生物质的热解动力学也已实验采用瑞士 Mettler- Toledo公司的 TGA/SD得到了广泛研究赖艳华等人4,于娟等人5的主要TA851e热分析系统。图1为热分析系统原理图,该研究目标集中在提高整个设备的气化率和气体热值系统凵中国煤化工热重天平和高温恒上同时研究了析出气体的最终成分。生物质与煤温浴CNMHG的共热解研究在国外有一定程度的研究,但研究深具体参数如下:型号: TGA/SDTA85le;温度范收稿日期:2005-1027期尚琳琳等:生物质与煤共热解特性研究853围:室温~1600℃;大测试炉:直径12mm,容积恒温浴槽∞00μL;温度准确度:±0.25℃;温度重复性:±0.15℃;线性升温速率:001~100℃/min;SDTA热重天平分辨率:0.005℃。图1中,天平和测试炉组成的测试单元是热重/差热同步分析的核心,采用平行支架微量/超微量天平,称量不受样品支架长度变化(如热胀冷缩效应)的影响;内置砝码全自动校准;称量部件处于恒温室内(22.0±0.1℃),不受环境因素的影响,其中的测试炉采用水平结构,可最大限度地消除可能产生的图1热分析仪系统原理图Fig 1 Schematic diagram of thermal analyzer气体紊流的影响,克服热气体对流上升容易产生的12实验内容“烟囱效应”。该系统采用单坩埚结构,使样品处于实验选取某电厂1种含硫量较高的烟煤作为煤测试炉的几何对称中心,在升温室得到均匀加热样,选择量大面广的农作物秸秆(稻秆、麦秆)提取物测量样品的温度传感器直接安装于坩埚底部,能准木质素、生物质衍生物造纸废液颗粒为生物质样品确测取样品温度。加热炉内可通入需要的各种反应实验前将各种物料磨细至180-200目(0.气体,同时为了保护天平免受反应气体的腐蚀,需要通入保护气体0.098m),烘干并混合均匀后放到干燥器中待用。煤质分析数据见表1。表1试验样品工业、元素分析Table 1 Elementary analysis and industrial analysis of test samples(单位:%)工业分析元素分析硫组成样品M.A.S麦杆7.3667.9641.2020785.1028.751.39稻杆木质素47.7949.7427.4111.151.365.42造纸颗粒34.6123.591.41具体试验方案为:将试验生物质样品与煤样分别相同;②微分曲线中两个剧烈失重区域对应的微分曲以重量比例1:9、3:7和5:5均匀掺混,混合均匀后取线的两个峰值的强弱与麦秆掺入比例有关。随着麦质量约为10mg的掺混样品,放入加盖的氧化铝坩埚秆掺人比例的增加,第一段剧烈失重区域中的热解速内,并置于热重分析仪的加热炉内。反应气为高纯度率增加,微分曲线的第一个峰变得相对明显。氮气(99.95%),流量为100mL/min,以保证能够及时地将气相产物带走,避免二次反应对试样瞬间失重带08来影响。另外采用高纯氮气作为保护气体。热解实验升温速率为20℃/min,终温为850℃。2实验结果与分析0.01802004006008001000温度温度℃21生物质与煤的混合热解过程m(麦秆)}m(烟煤=192m麦秆)=m烟煤)=3:7图2所示为麦秆与煤以不同比例混合热解时的3m(木质素)m烟煤)=554麦秆5烟煤热重(TG)曲线、重量微分(DTG)曲线。以麦秆为代表的秸秆类生物质与煤混合热解时有以下特点:①麦秆中国煤化工解时的Tmc曲线与煤的共热解过程中,有两段剧烈失重。一段剧烈失CN MH Gd coal pyrolysis in different重区域与麦秆单独热解的剧烈失重区域大体相同,而表2示出了麦秆与煤混合热解时与各组分单独第二段失重区域与煤单独热解的剧烈失重区域大体热解时的特征参数。可以看出,麦秆与煤共热解时太阳能学报27卷两个剧烈失重区域中的最大失重率差别很大,但对464.3℃;稻秆与煤以不同比例混合热解时,D℃G曲应的峰值温度T。与煤、麦秆单独热解时对应的峰线有两个峰。1:9、3:7和5:5掺混比例下,D℃曲线值温度却十分接近。第一个峰的峰值温度分别为322、322、320.5℃,与稻表2麦秆与煤混合热解与各组分秆单独热解时的峰值温度几乎相同。DTG曲线第二单独热解时的特征参数个峰的峰值温度分别为462、461459℃,与煤单独热Table 2 Pyrolysis characteristic parameter解时的峰值温度非常接近。木质素单独热解时有两of wheat haulm and coal次明显失重,第一峰值温度为289℃,第二峰值温度样品最大热解速率热解峰值温度/℃为721℃。木质素与煤以不同比例混合热解时,DTGmg·s0.0039464.3曲线有3个峰。1:93:7和5:5掺混比例下,DIG曲麦秆0.0163线第一个峰的峰值温度分别为287.5、289、288.3℃m(烟煤)不明显与木质素单独热解时的第一峰值温度几乎相同。m(麦秆)=9:10.0039DTG曲线第二个峰的峰值温度分别为463、462、m(烟煤)0.0052m(麦秆)=7:30.0034460℃,与煤单独热解时的峰值温度非常接近。DvGm(烟煤):0.0083曲线第3个峰的峰值温度分别715、718、703℃,与木(麦秆)=5:5质素单独热解的第2峰峰值温度一致。造纸废液颗图3所示为木质素与煤以不同比例混合热解时粒与煤混合热解时,也表现出相同的规律。由此我的TG、DTG曲线。由图中可以看出:①木质素与煤0.000的共热解过程中,有3段剧烈失重。一段剧烈失重￥880.002区域与木质素单独热解的第一剧烈失重区域大体相92-004同,第二段失重区域与煤单独热解的剧烈失重区域02004006008001000大体相同,第三段失重区域与木质素单独热解的第02004006008001000温度A℃温度/℃二剧烈失重区域大体一致;②微分曲线中两个剧烈am(稻秆)}m(煤)=1:9bm(稻秆m(煤)=3:7失重区域对应的微分曲线三峰强弱与木质素掺人比例有关。随着木质素掺入比例的增加第一段和第三段剧烈失重区域中的热解速率增加,微分曲线的0.002第一、三个峰变得相对明显。围202004006008001000004006008001000温度^C温度/℃m(稻秆m(煤)=5:5dm(木质素ym(煤)=190200400600800100002004006008001000温度^℃木质素2烟煤3m(木质素)=m(烟煤)=194m(木质素)m烟煤)=3:75m(木质素)m(烟煤)=5:5图3木质素与煤以不同比例混合热解时的TG、DG曲线2004006008001000温度^C温度ACFig 3 TG, DTG curves of lignin and coal pyrolysis in differerem(木质素m(煤)3:7fm(木质素}m(煤)=5522生物质与煤的掺混比例对热解特性的影响1.实际值2计算值热解过程中样品的最大失重率对应的峰值温度中国煤化工为反映热解特性的重要参数。由实验数据得出,不同比例混合后CNMH算值对比20℃/min升温速率下,稻秆单独热解时最大失重率Fig 4 Comparison of DTG and calculated curves对应的峰值温度为321℃,烟煤的热解峰值温度为of rice haulm, lignin an8期尚琳琳等:生物质与煤共热解特性研究0.00000明显影响。:-0.00153结论0.0020s-0.0051)生物质与煤的热解特性差异很大:各生物质0.00300的裂解温度低,裂解速度快,而煤的热解温度相对较0.00350.0040高,热解速度慢020040060080010002)生物质与煤共热解过程中,各剧烈失重区域温度℃am(废液颗粒)}m(煤}=19分别与生物质、煤单独热解时剧烈失重区域大体相同,各剧烈失重区域最大失重率对应的峰值温度十分接近。即生物质与煤混合热解时,总体热解特性分阶段呈现生物质与煤的裂解特性3)各生物质样品以不同比例与煤混合热解的实0.0020际微分曲线与按比例折算后的曲线基本吻合。即从-0005实际-0.0030热解速率角度出发,生物质对煤的热解过程无影响。000350.0040[参考文献02004008001000度/℃bm(废液颗粒}m(煤)=3:7[]张无敌,宋洪川,李建昌,等,有利于农业持续发展的农村能源一生物质能[J].农业与技术,2001,21(4):图5造纸废液颗粒和煤混合后8-12DTG曲线的实际值和计算值对比[1] Zhang Wudi, Song Hongchuan, Li Jianchang, et al.BioenFig 5 Comparison of DIG and calculated curves of paperergy-efficient rural energy to ensure agricultural sustainablewastewater particles and coal pyrolysis in different proportionsdevelopment[ J]. Agriculture and Technology, 2001, 21(4)们可以得出:生物质与煤共热解时的热解特性分阶段体现了煤与生物质的热解特性[2]徐建国,魏兆龙.用热分析法研究煤的热解特性[J生物质与煤的热解速率除了跟热解工况有关燃烧科学与技术,199,5(2):176179还跟样品质量有关。相同工况下,样品质量越大,单21xJmg. Wei Zhaolong. The study of pyrolysis property of位时间热解的生物质质量就越多。为了进一步研究pulverized coal by thermogravimetry [J]. Joumal of Combus-生物质对煤热解的影响,我们从热解速率角度出发tion Science and Technology, 1999, 5(2): 176-179将生物质样品与煤单独热解时各温度点的热解速率3]郭嘉曾汉才.混煤热解特性及热解机理的热重法研究[门.锅炉技术,94,(8):57进行折算,折算式如下:[3]Guo Jia, Zeng Hancai. The study on the characteristics andD=D,·5,+Dn·mmechanics of pyrolysis of blending coal by thermogravimetry式中D,—一生物质单独热解时各温度点的热解速[J]. Boiler Technology, 1994, (8): 5-7率;Dn—煤单独热解时各温度点的热解速率;4]赖艳华,吕明新马春元等,秸秆类生物质热解特性D折算后各温度点的热解速率;,一混合热及其动力学研究[J.太阳能学报,2002,23(2):203解时生物质样品的质量分数;。—混合热解时烟煤的质量分数。[4] Lai Yanhua, Lv Mingxin, Ma Chunyuan, et al. Study on the图4~图5分别为稻秆、木质素和造纸废液颗haracteristics and dynamics of pyrolysis process agriculturalresidues[ J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2002, 23(2):粒分别以不同比例与煤混合热解时的实际微分曲线与按比例折算曲线的对比图。从图中可以看出,各s中国煤化工样品以不同比例与煤混合热解时的实际微分曲线与CNMHG物质热解特性的热重于孤,2002,36(10):1475一按比例折算后的曲线基本吻合。由此我们可以得出1478结论:从热解速率角度分析,生物质对煤的热解没有[5] Yu Juan, Zhang mingchuan, Shen Yi,etl. Thermgravimet856太阳能学报27卷ric analysis of pyrolysis characte ristics of biomass[ J].Jour(2):187-195nal of Shang Hai Jiao Tong University, 2002, 36(10 ): 1475- [7] Chatphol Meesri, Behdad Moghtadeni. Lack of synergetic ef.fects in the pyrolytic characteristics of woody biomass/coal[6 Vuthaluru H B. Thermal behavior of coal/biomass blends durblends under low and high heating rate regimes[ J].Biomassing co-pyrolysis[J]. Fuel Processing Technology, 2004and Bioenergy, 2002, 23(1): 55-66EXPERIMENTAL STUDY ON PYROLYSIS BEHAVIORS OFCOAL AND BIOMASS BLENDINGShang Linlin, Cheng Shiqing, Zhang HaiqingCollege of Energy and Power Engineering, Shandong Uninersity, Jinan 250061, China)Abstract: Four different biomass samples including rice stalk, wheat stalk, lignin and sullage particles of paper pulp weremixed with the coal in different proportions of 1: 9, 3: 7, 5: 5. The pyrolysis behaviors of the blendings were experimentwith thermo-gravimetric analysis(TGA) method at the same calefactive rate. The differences between the pyrolysises ofthe biomass samples and coal were studied. Besides, the influence of biomass samples on the coal were studied when thewere mixed together. The results show that the maximum decomposition rate is higher and its corresponding temperature islow for the biomass, but they are contrary for the coal. When the biomass and coal are mixed and pyrolyzed together, thegeneral characteristics coincide with the individual pyrolysis characteristics of the biomass or the coal in different periods;the differential quotient thermo-gravimetric curves( DtG )and calculated curves of biomass samples and coal pyrolysis indifferent proportions are basically accordant, and the result shows that the biomass samples have no influence on the py-Keywords: thermo-gravimetric analysis(TGA); biomass; coal; pyrolysis联系人E-mail:shacheng@)sdu.edu.cn中国煤化工CNMHG