天然气水合物研究进展

ISsN1009-2722Marine Geology Letters海洋地质动态2005,21(12):20-2文章编号:10092722(2005)12-002006天然气水合物研究进展姜辉,于兴河,徐文世(中国地质大学能源学院,北京100083)摘要:全面回顾了近几十年来国际天然气水合物从发现到商业化开发的研究历程。一方面,从纵向时间角度追溯水合物研究的3大历史阶段(早期的发现阶段、20世纪六七十年代的调研阶段;大规模的详查阶段);另一方面,从横向学科联合发展角度探讨水合物实验室模拟的热力学与动力学过程,概述水合物的全球分布与资源量评价,归纳钻、采、储、运4大工程的主要内容与要点;阐述了世界范围内天然气水合物的研究趋势(定量化、一体化、低能高效化)及阶段性进展关键词:天然气水合物;发展简史;进展概况;研究趋势中图分类号:P744,4文献标识码:A科学院院土尼基丁首次提出的,并被沿用至今。1天然气水合物研究的发展阶段1.2六七十年代的调研阶段(探索过程)1965年,前苏联在西伯利亚麦索亚哈气区1.1早期的发现阶段(实验室过程)首次发现了天然气水合物矿藏,这一成果开始早在1778年,英国化学家在实验室发现了引起各国科学界的注意。1966年前苏联出版二氧化硫的水合物,后来 Davey又发现了含氯了第1本有关水合物的论著,对调查原则、勘气的水合物,并于1811年著书首次提出“天然探资源评价方法以及矿产开发提出了初步设气水合物”一词。1884年 Roozeboom提出了想。与此同时,荷兰、美国德国等国家开展了甲烷水合物形成的相理论,此后不久,Ⅴlrd大量有关水合物热力学的研究。1972-1974在实验室合成了甲烷、乙烷、乙烯等水合物。年,美国、加拿大分别在阿拉斯加北坡,Mack1919年, Meijer和 Scheffer用克一克方程建立nze三角洲冻土带相继发现了大规模的水合的三相平衡曲线来推测水合物的组成。直到物洲冻土带相继发1934年,美国科学家首次在输气管道中发现天另外,1971年 R Stoll等将海洋地震剖面然气水合物,它堵塞了管道影响了气体的输上的“似海底反射层”( Bottom Simulating Re送。为预防和研制疏通堵塞管道的方法,从此flector,简称BSR)解释为由天然气水合物稳定加强了对水合物结构和形成条件的研究。其带的底与下伏游离气层的分界面引起的特征,中,水合物的笼形包合物结构,是1936年由前苏这一解释后来被1974年在布莱克海台深海钻探岩心中获得的天然气水合物样品所证实(,从此,利用地震探测方法研究天然气水合物成收稿日期:2005091基金项目:国土资源部中国地质调查局国家天然气水合物为中国煤化工气水合物研究也由专项(SHw1001);科学技术部重大国际合作项目此从CNMHG(2002aa615200)1.3目前大规模的详查阶段(专项研究过程)作者简介辉(1977),男,在读博士,主要从事天然气水合物储层评价与随机建模技术研究自20世纪80年代实施深海钻探计划第21卷第12期姜辉,等:天然气水合物研究进展21(DSDP)和后继的大洋钻探计划(ODP)以来,世界各国的科学家积极投身水合物矿点的发现2天然气水合物研究的进展与开发当中51美国于1998年5月通过了一个为期10年2.1基础理论研究的天然气水合物研究与资源开发计划,目的是研究布莱克海台天然气水合物中甲烷资源的巨20世纪80年代以来,国际天然气水合物大潜力,其内容包括资源详查、生产开发技术、研究进展迅速。据科罗拉多矿产学院水合物研开发水合物引起的全球气候变化、安全及海底究中心主任、 Weaver化学工程知名教授稳定性等5方面的问题拟每年投人资金2000 Dendy Sloa(2003)的统计,1934年以前,有关万美元。水合物的文章仅有22篇;而最近几十年,有关德国从80年代后期曾利用“太阳号”调查水合物的文章每10年增加2.5倍,其中,仅船与其他国家合作,先后对东太平洋的俄勒冈193-1987年间就有320篇之多。截止到海域以及西南太平洋和白令海海域进行了水合2002年9月,国际上大约有5575篇高水平的物的调查在南沙海槽、苏拉威西海、白令海等相关文章和专著发表或出版7地都发现了与水合物有关的地震标志并获取水面对能源当量的巨额缺口及水合物蕴藏的合物的样品。庞大潜力,我国虽在天然气水合物的研究方面日本在195-199五年计划中投入6400起步较晚,但是进展很快。据CNKI中国期刊万美元,实施了日本南海槽的甲烷水合物的勘全文数据库统计(2005),在2000—2004的短短探计划,1999年日本石油公司已在日本的南海五年间,关于天然气水合物公开发表的文章已有307篇,平均每年论文数量的增幅度为海槽完成两口钻井。根据初步调查评价,日本25.4%周缘气体水合物资源量可满足该国100年的能国内外基础理论研究的重点包括天然气水源消耗。合物形成的物化机理,赋存的地质条件、沉积环印度于1995年制定了全国天然气水合物研究计划,投资5600万美元。迄今为止,印度境及来源,影响水合物系统稳定性的构造、沉积、动力学因素,精细确定水合物的产状、分布已在其东、西海域(孟加拉湾、阿曼湾)发现多处和聚集,与海洋灾害、全球环境、温室效应的关标志天然气水合物的地球物理异常,显示出良系等等一系列问题。好的找矿前景。我国在“九五”期间,国土资源部开展了“中2.2实验室模拟研究国海域气体水合物的找矿前景研究计划”,在南实验室模拟研究的内容大致包括水合物在海进行初步的区域性反射地震调查工作,取得实验室地质条件下的定量合成,计算机物理化了4600km高分辨率地震观测记录。“十五”学状态平衡数值模拟,水合物各种特殊性质实期间,国家高技术研究开发计划“863”计划中又验分析,定量参数测试,水合物地化指标及微生设立了“天然气水合物探测方法”研究课题,扩物研究等等,但到目前为止,实验室模拟研究的大了研究方法和技术范围,为今后大规模开展热点主要集中在两个方面:工业化调查与实用化转化提供科学技术支撑V凵中国煤化工有关水合物初始生迄今为止,我国已分别在两个海域(南海北部陆成CNMHG,热力学性质决定了坡区、东海冲绳海槽及其两侧斜坡)和青藏高原水合物的稳定性。不论是解决石油工业中天然(藏北羌塘地区)发现天然气水合物BSR反射气输送管线中的水合物生成问题,还是开发全标志球范围内巨量天然气水合物资源以及水合物储22Marine Geology Letters海洋地质动态2005年12月运技术等,都需要了解和掌握水合物的热力学井测试发现,8处应用活塞取心和重力取心器规律。目前的研究模型基本上都是通过对建立获得。在 Langmuir气体吸附理论基础上的 Van der2.3.1水合物的全球分布Waals-Platteeuw模型(1959)中的假设条件进从全球范围来看,天然气水合物广泛分布行修订或简化而得到的。郭天民、陈光进等于世界海域的陆坡、陆架、海台及陆地的永久冻(1996)则基于水合物生成动力学的机理,采用土地区,特别是活动陆缘俯冲带增生楔和非活统计热力学的方法提出了一个完全不同于Van动陆缘的陆架断褶区是其富集的场所1具Der waals的模型,该模型具有更广泛的适应体来讲,主要位于5大类地区:性和更高的精确度8。此外,国外许多学者通①主动(汇聚)大陆边缘和被动(离散)大过实验提出了不同的机制模型,比较著名的有:陆边缘,如美国东南部的布莱克海台、日本冲绳Englezos等(1987)的天然气水合物形成模型海槽。和 Jamaluddin等(1989)的天然气水合物分解②大洋板块内部,如美国北加利福尼亚一移动边界模型。俄勒冈岸外海域,非洲西海岸岸外海域。(2)微观动力学即有关水合物生成或抑③深水湖泊,如内陆的里海和黑海。制的分子过程及影响因素分析,这是微观反映④极地地区,如北极巴伦支海,南极罗斯水合物结晶或溶解的动态过程。由于生成天然海气水合物需要高压、低温等条件,而水合物样品⑤大陆永久冻土带地区,如俄罗斯的西伯稀少且很不稳定,致使定量模拟水合物生成或利亚,中国的青藏高原。抑制条件实验的难度很大。早期Babe(1972)据统计,在海域,天然气水合物主要分布于Malenko(1972)、 Makogan(1974)、 Barrer大于700m的海底表层,一般与断层关系密(1962)和 Falabella(1975)曾探讨不同气体的切,呈带状分布,厚度50~450m,宽度10~20水合物在较高温度下的动力学过程,但受当时m;在陆域,全球极地的永久冻土带地区面积约实验条件所限结果可靠性不是很高。最近,Sk-为1.1×10km2,其中,我国青藏高原面积多年cyborg和 Rasmussen使用实验室的气体消耗冻土带面积为1.588×10°km2。在这些地区,数据(数据来源于 Bishnoi)提出了一种水合物水合物赋存的深度上限大约为1500m生长动力学模型;而 Holder和他的合作者则从2.3.2水合物的资源量评价微观角度研究了水合物溶解特性,并得出了与天然气水合物能否作为一种合适的替代能核沸腾现象”相似的结论源,其基本问题是在世界范围内是否存在足够2.3资源调查、评价研究数量的水合物资源。迄今为止,针对该资源量的评价还带有一定的推测性。目前国际上权威上个世纪末开始,美国、日本、俄罗斯、德的认识是由“容积法”算得:取全球海域含天然国、加拿大等发达国家针对水合物资源在各自气水合物矿层面积(5~6)×10km2,矿层沉积海域进行了多轮资源和经济评价012,迄今已水合物厚度500m,沉积物孔隙度50%,充填率至少在全球116个地区发现天然气水合物,其10%。经此方法计算得水合物资源量为1.0×中,陆地38处(永久冻土带),海洋78处,遍及1016m3( MacDonald,1990)和1.1×1016m327个国家和地区131这些发现大多数是通(ArV凵中国煤化工听谓天然气水合物过对地球物理资料异常(地震BSR标志)的解中甲CNMHG和常规天然气甲烷释确定的(85处),其余是由DSDP(深海钻探计当量总和(约为5.0×1015m3)的两倍结论之由划)和ODP(大洋钻探计划)钻探成果予以证来,但这个估评并非准确。这也只是个保守估实,其中15处通过钻井取样确认,8处通过测计,其中还不包括冻土带水合物数量、水深超过第21卷第12期姜辉,等:天然气水合物研究进展3000m的沉积物中水合物体积以及正常天然器和大容量低压气体分理器安全地处理,钻头气水合物带下游离气的资源量(金庆焕,2000进尺受气体处理器的制约。在起下钻、电测井、我国南海属于西太平洋弧一沟一盆体系,下套管固井作业时,为使天然气水合物停止溶是西太平洋地区最大的边缘海(约3.5×10解,需事先向井内注入重泥浆,但易出现井喷,km2)。地貌类型多样,陆坡区开阔,沉积物巨且分解的甲烷气也难与上部浅层气及水合物下厚,有机质丰富,温压条件适宜,具备良好的天层自由气相区别。部分海域水合物钻探采用此然气水合物成矿条件1。根据国土资源部中种方法20国地质调查局和广州海洋地质调查局的详细研2.4.2采集究,将南海北部陆坡区作为开展天然气水合物目前国际上主要采用3种方法采集天然气的调查试点区,于1999年10-11月首次在西水合物,即热力开采法,降压开采法和注入分解沙海槽区开展水合物的地震地质工作。根据高促进剂开采法21241。热力开采法是对含气体水分辨率地震资料的处理和地质解释,见到清晰合物的地层进行加热,目的在于提高地层的局的较连续似海底反射(BSR),而且可见连续的部温度,造成水合物气体分解;降压法是通过泵地震振幅空白带。地震振幅空白带的分布往往吸作用降低气体水合物沉积的压力,促使水合与块状水合物大面积分布相联系,连片的块物分解,降压动力过程来自于地球内部(地热状水合物作为一个介质的“均质体”,由于水流);分解促进剂注入法采用可使气体水合物分合物的冻结作用,含水合物矿层内部无法形解的甲醇类药剂作为分解促进剂,使甲烷水合成明显的反射,而产生振幅空白,因此在某种物与甲烷气体的分界线向低温高压方向移动意义上说,根据高分辨率地震剖面上振幅空水合物变得易于分解。由于降压开采方式的原白带的发育程度可表示水合物的丰富程度,理将分解动力学与扩散方程相结合,通过描述并可据此来计算水合物的百分含量,这已被水合物气体在多孔介质中移动以及传递的线性国外的钻探所证实。由此,我国南海海域天基本方程,可以得到有关压力分布的自相似解然气水合物中甲烷含量经测算约为我国现已原理较为清晰,可操作性强,适合大规模水合物发现石油和常规天然气甲烷当量的50%(金的开采。但该方法也忽略了储气层中水的流动庆焕,2003)。对气体流动的影响,实际上水的存在会降低地2.4钻、采、储、运研究层的产气量。 Holder(1982)、 Makogan(1997)和Goel(2001)分别对降压开采方式做过详细2.4.1钻探的研究5201。天然气水合物钻探不同于一般油气钻探,2.4.3储存其中一个很大的难点在于在钻进过程中极易发天然气水合物的储存条件一般认为应采用生水合物的分解。在钻进过程中,由于产层内低温方式,最初认为储存温度必须在(过)平衡温度、压力的改变常使天然气水合物处于不稳状态的温度条件下(低于—30℃)。由于一般定状态,因此,国外天然气水合物钻探基本上通工业冷冻设备的标准处理温度高于-18℃,而行两种方法,即分解抑制法和分解溶许法。分在如此低的温度下,显然将降低水合物工业应解抑制法的实质是通过泥浆的冷却,防止天然用价值。1992年, Gudmundsson发现在大气气水合物层温度上升,将相平衡状态维持在水压中国煤化工8℃的冷冻库中储存合物分解抑制状态,在钻进永久冻土层(陆域)的CNMHG分解,即温度在一定时,几乎都采用这种方法;分解溶许法的实质是范围内的变化开禾影啊具稳定性。他认为可能使用低密度未冷却的泥浆,诱发水合物分解,分是由于表层水合物分解后形成了保护冰层,防解是被控制的,分解的气体通过钻机上的回流止了进一步分解。加拿大的 Davidson(1986)24Marine Geology Letters海洋地质动态2005年12月和 Handa(1986)也曾得出过类似的结论。同离;③在运输过程中必须将大量的水合物保持年,俄罗斯的 Ersha和 Yukushev(1992)等通过在合适温压条件下,避免高压和低温环节(表实验也发现,水合物在常压18℃时,1)。除此之外,Cahn、Guo和 Chersky等提出有意想不到的稳定性,曾有一种样品在一6℃的工艺流程设计也值得参考。下稳定储存达两年之久93。2001年, Stern等测定了甲烷水合物(冰粒+甲烷生成)在1933展望273K范围内的常压分解速率,表明温度范围为242~271K是水合物的自我保存区域天然气水合物作为21世纪的战略性能源( self-preservation)。平均分解的速率为每秒地位已日趋明显,我们正处于全球大规模商业10.5%~10.3%,利用内插法推断在温度265化开发浪潮的前夜。目前世界范围内关于水合~271K时,水合物分解速率最低,其24h和物的研究日新月异,新发现、新技术层出不穷,30d的分解量分别为7%和50%,但是对于其研究方向也朝着勘查作业精细化,预测评价定分解机理还不甚了解3量化、钻、采、储、运一体化、勘探开发低能耗高2.4.4运输效化发展;然而,除了以地震勘探法与地球物理天然气水合物运输尚没有实际工业应用流测井法与联合使用的方法比较成熟外,其他技程,但国外一直在进行这方面的探索,提出了不术手段尚不够完善,特别是低成本的储运技术少工艺流程的设想。其中较为完整和典型的有直是制约水合物商业化运作的瓶颈问题。而挪威科技大学的 Gudmundsson(1995)等提出些高新科技手段则投入大、成本高,如何使之的适合远洋运输天然气水合物的工艺流程32。能在经济、技术允许的范围内规模化使用,则成他提出在进行水合物运输设计研究时必须注意当前水合物长远计划中的关键问题。3个问题:①制备过程中必须有效吸收天然气我国在这方面的研究起步较晚,相关的理水合物形成时释放的大量热能;②分离过程中论知识、探测技术、作业能力与国外先进的研究必须将密度相近的固体水合物与液态水相分中心和大学相比相差甚远,但我国幅员辽阔,南表1天然气水合物钻、采、储、运研究方法一览表Table 1 The methods on drilling, collecting, storing and transporting of gas hydrate项目研究方法主要内容难点分析代表人物抑制法通过泥浆冷却,保持水合物的相平衡冷却温度不易控制,相平衡状态不稳定Pettigrew(1992)、钻探溶许法使用低密度未冷却的泥浆,诱发水合物大量气体分解,易出现井涌井喷分解,但分解是被控制的Paul(1997)热力开采加热水合物地层,使之分解能量消耗过大,分配比例不易调节通过泵吸作用降低气体水合物沉积的该法忽略了储气层中水的流动对气体 Holder(1982)采集压力,促使其分解流动的影响,其结果会降低产气量Bishnoi(1996)分解促进剂注入甲醇类药剂作为分解促进剂,使水成本昂贵,且需考虑环境影响问题Pecher (1998)开采低温高压将水合物控制在平衡状态的温压条件条件苛刻不适合大规模工业化应用下Davidson(1986)、储藏中国煤化工 Yukushev199)、较低温常压究工业化标准处理温度(-18℃)和机理CNMHGStern(2001)常压下,水合物的稳定性运输远距离运输水合物分解、挥发、储存与稳定性的条水合物分解会释放大量热能需考虑安 Gudmundsson(1995)、件全问题及设备的耐受性Ehrsam(1996)第21卷第12期姜辉,等;天然气水合物研究进展海和东海位于世界3大水合物富集带的西太平ogy,1999,159(1-4):131-154.洋成矿带上,拥有世界惟一的“第三极”—青17LeMw, Hutchinson D R, Dillon W P,etal, Method藏高原(占全球冻土面积的14.4%),水合物资of estimating the amount of insitu gas hydrates in deepmarine sediments[J]. 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