氢气和合成气下生物质高压液化过程的实验研究

第36卷第5期燃料化学学报Vol 36 No 52008年10月Journal of Fuel Chemistry and Technologyoct.2008文章编号:0253-2409(2008)0556307氢气和合成气下生物质高压液化过程的实验研究王刚2,李文2,衣悦涛',薛钦昭,李保庆2(1中国科学院烟台海岸带可持续发展研究所山东烟台264002.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原03001)摘要:在小型高压反应釜中以四氢萘为溶剂氢气和合成气为液化反应气通过对不同液化条件下所得液化产物的收率及性质分析,考察了不同液化条件(反应温度、反应时间反应气压力)对锯屑高压液化行为的影响;同时在相同液化条件下,通过液化产物收率和性质的分析考察了气氛对锯屑高压液化行为的影响探讨了用合成气代替氢气进行液化的可行性。结果表明,在氢气和合成气气氛下,随着反应温度的升高、反应时间的延长或反应压力的提高,液化油的收率都是增加的,但各种条件对液化油收率的影响程度不同。温度影响最大时间影响次之而液化气压力的影响最小。其他液化条件完全相同的情况下氢气和合成气下所得产物的收率及性质相近用合成气代替氢气液化具有可行性。在此条件下优化的液化反应条件为,以四氢萘为溶剂,反应温度为300℃,气体压力为2MPa,反应时间为30min,转化率为75.1%,液化油收率高达484%。关键词:生物质;氢气;合成气;高压液化中图分类号:TQ51文献标识码:AExperimental study on high-pressure liquefaction of biomass in H, and syngasWANG Gang",LI Wen, YI Yue-tao, XUE Qin-zhao, LI Bao-qing(1. Yantai Institute of Coastal Zone Research for Sustainable Denelopment, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China;2. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China)Abstract: High-pressure liquefaction of a sawdust in syngas and hydrogen with tetralin as solvent was performed inan autoclave, and the effects of temperature, reaction time and initial reaction pressure on the sawdust highpressure liquefaction were studied by testing the distribution and characteristic of liquefaction products. The effectsof atmosphere on the products distribution and characteristic of sawdust liquefaction were also compared.Theresults show that the oil yield increases with increasing temperature, reaction time and pressure, while the effects ofoperating parameters on the oil yield are different: the temperature has a bigger effect than the reaction time andpressure. Under same conditions, the yield and characteristic of liquefaction products in hydrogen and syngas arealmost the same, so it is possible to use syngas to replace hydrogen during biomass high-pressure liquefaction.Theoptimal liquefaction conditions of the sawdust in tetralin at syngas atmosphere is 300 C, 2 MPa pressure andreaction time of 30 min with the conversion of 75. 1% and the oil yield of 48.4%Key words: biomass; hydrogen; syngas; high-pressure liquefaction2004年中国原油进口达到12x103t,占总石低操作费用、优化液化操作条件,提高目标产物收油消耗量的42%,预计到2020年原油进口量将会率增加生物质能与一次能源的竞争力。以前生物达到25×105t,占石油消耗总量的60%,也就是说质直接液化过程中大多采用的是较为昂贵的氢气,60%的石油需求量将依赖进口。液体燃料的不足已这就增加了液化过程的成本。本研究在相关研究的经严重影响了中国经济的发展和安全。生物质是唯基础上,采用价格较低的合成气为液化气将不一可以转化为液体燃料的可再生能源将生物质转同液化反应条件的结果与氢气气氛下所得结果进行化为液体燃料不仅能够弥补化石燃料的不足,而且对比,探讨利用合成气代替昂贵的氢气进行生物质有助于保护生态环境。因此,以制取液态燃料为主液化的可行性,如果可行可降低整个生物质高压液要产物的生物质高压液化技术越来越受到国内外学化过程的经济性提高其与一次能源的竞争力。者的关注(。目前,该技术对设备及操作条件的要求还比较高,生产的液体燃料成本明显高于化石1实验部分燃料的成本,这都制约了生物质液化技术的大规模11定哈诛田的生物质原料为锯屑,取利用。目前,进行生物质液化技术研究的关键是降自木中国煤化二后的锯屑混合物。CNMHG收稿日期:20080201;修回日期:200805-21。基金项目:山东省科技发展计划项目(2007GG2Qm6020)。作者简介:王刚(1980-),男,山东滕州人,博士,从事固体废弃物资源化方面的研究,Emal: gwang@yie,ae,cn。燃料化学学报第36首先将所得的锯屑原料在真空烘箱里70℃下烘产物经过湿式气体流量计进行体积的测量后进入气12h,冷却后研磨过筛,选取粒径60目~80目作为体收集袋。将收集的气体均匀混合后,用气相色谱实验样品。其工业分析和元素分析见表1。(GC9A)进行气体组成和含量的分析。表1锯屑的工业分析和元素分析tetrahydrofuranTable 1 Proximate and ultimate analyses of sawdust sampleProximate analysis wd/%Ultimate analysis w/%solvent-butoclaydsoluble5.050.7681.4613.4952.289.0638.350.110.20solublew/%i: by difference帜合成气是通过甲醇的催化裂解生成的,其气体组成为:H268.1%、CO30.1%、C140.9%、C02图2液化产物分离步骤0.9%。igure 2 Diagram for separation of liquefaction products1.2高压液化实验流程生物质直接液化实验在固液分离:将高压反应釜中的气体收集以后,打250mL带有磁力搅拌装置的高压反应釜内进行,实开反应釜。用大约150mL四氢呋喃(THF)将固液验流程见图1。将15g锯屑样品和100mL四氢萘物料全部转移至400mL的圆底烧瓶中,加热回流加入250mL带有磁力搅拌装置的小型高压反应釜2h,冷却后过滤分成THF不溶物即液化残渣和内(山东威海化工器械有限公司,S0.25型)。用THF可溶物。将液化残渣在70℃下真空干燥12h高压气瓶中的氢气(合成气)置换高压釜中原来存后进行称量和分析。将THF可溶物用旋转蒸发仪在的空气,并通过压力调节阀和精密压力表将高压蒸去THF,向残留物中加入约150mL正己烷(n釜内的氢气压力调节到预先设定的压力。达到反应 hexane)并进行加热回流2h,冷却后过滤分离。得压力后,关闭高压釜两端阀门。通过程序控温仪在到的THF可溶而正己烷不溶物为前沥青烯和沥青定的升温速率下通过加热炉将高压釜达到反应预烯(PA+A)剩下的正已烷可溶物为所得的液化油先设定的温度,在此温度下停留一定的时间。达到(O)和溶剂。将所得PA+A在70℃下真空干燥反应所需时间以后,关闭电源使高压釜自然冷却到12h后进行称量计算收率并用于产物性质的分析。室温,所有产物(气体、液体、残渣、沥青烯和前沥青1.4计算方法为了评价液化效果,需要将生物质烯)被收集、干燥、称量和分析。液化后生成的各种产物称量后进行转化率和产物收率的计算液化转化率(x)按下式计算:⑧⑧(1-10,/0)×100%(1)前沥青烯和沥青烯(PA+A)收率的计算公式为:(PA+A)%=(,/w0)×100%(2)液化油(O)收率的计算公式为:0%=[x-(PA+A)-G]×100%(3)图1生物质直接液化实验流程示意图式中,,液化残渣的质量g;n:PA+A的质量Figure 1 Schematic diagram of direct liquefaction processg;o:锯屑样品的质量g;G:通过湿式气体流量计所of biomass测气体体积和气相色谱所测气体含量进行计算得到1-gas cylinder; 2-pressure regulater; 3-fumace;的气体收率。4-autoclave; 5-pressure gage; 6-temperature controller7-gas flow meter; 8-gas bag2结果与讨论1.3液化产物分离当液化反应结束后需要将反2.1中国煤化工应后的产物进行分离,产物分离步骤见图2。CNMHG为了研究温度对气体产物(G):将高压反应釜冷却到室温以后,液化性m影啊,仕割知压/7MPa,反应时间为通过精密压力表记录下反应后高压釜内压力。然后30min的条件下对锯屑在不同的温度(200℃通过气体控制阀缓慢地将气体放出,排放出的气体350℃)下进行了直接液化过程的研究。图3为不第5期王刚等:氢气和合成气下生物质高压液化过程的实验研究同温度下液化产物的分布。温度的继续升高,PA+A发生分解而生成自由基团的速度加快,这些自由基团将被活泼的氢基团稳定下来而生成液化油。PA+A最大生成量的温度同000000000所用原料的化学组成有很大的关系(2。氢气气氛下液化温度对所得气体产物组成的影响见图5。由图5可以看出,液化过程中所生成的气体主要是由CO和CO2组成同时有少量的C14组分。CO2主要是通过生物质的各种组分如纤维素、半纤维素和木质素发生热裂解反应生成的,而180200220240260280300320340360CO则主要是通过水煤气变换反应得到9。c下CO2题C图3氢气气氛下温度对锯屑液化产物分布的影响Figure 3 Effect of temperature on liquefaction of sawdustunder H,■: conversion;·: yield of PA+A;△: gas yield;a; oil yield从图3可知,随着液化温度的升高转化率、液化油及气体的收率都是迅速增加的。当温度达到820350℃时,生物质的转化率可以高达937%,同时10液体收率可达67.1%。然而PA+A的收率是先增加后减少的,当温度为300℃时达到最大值,当温度为350℃时又明显减少。这是因为同煤液化过程相图5氢气气氛下温度对生成气体组成的影响似,生物质高压液化可能的反应机理如图4所示8Figure 5 Effect of temperature on the gas composition2.1.2初始氢气压力对液化过程的影响从温度thermal decomposition residue It hydrogenationoiltgas I对液化过程的影响及高压液化机理可以知道,在较PA+A高的反应温度下需要更多的活泼氢从而消耗较多的gas 2氢气。因此,为了更加明显的比较初始氢气压对液化过程的影响,选用了较高的反应温度。本文在反4生物质液化的反应机理应时间30min、反应温度350℃下,对比了反应压力Figure 4 Proposed mechanism of liquefaction of sawdust(2MPa~7MPa)对锯屑液化行为的影响。图6为从图4可以看出在高压液化过程中,生物质首初始氢气压力对锯屑液化产物分布的影响。先会分解成一些大的碎片(PA+A),它们将会通过从图6可以看到,随着初始氢气压力的升高,液脱羟基、脱羰基脱氢或者脱羧反应而生成较小的活化油的收率增加而PA+A的收率减少但初始氢气性基团,这些活性基团既可以在惰性气氛下发生缩压力对液化转化率及气体收率没有明显的影响。当聚或环化反应也可以在氢气富氢气体和供氢溶剂反应压力从2MPa上升到7MPa时,液化油的收率存在的条件下进一步发生加氢反应而生成更小分子从61.7%增加到67.1%而PA+A的收率从17.6%量的化合物(液化油和气体),这样在反应过程中就减少到19%,转化率分别为938%和93.7%基本存在着PA+A不断生成和不断分解这一相互竞争保持不变。Yan等和徐杰等通过对生物质的的过程。随着反应温度的提高生物质裂解成PA+直接液化及生物质与煤的共液化过程的研究中也发A的反应及PA+A进一步生成液化油的反应都得现了V山中国煤化工认为,提高氢气到促进。在当前液化条件下当温度低于300℃时,压力CNMHG够降低前沥青烯锯屑热分解生成PA+A的速率要大于PA+A进一的收率。随看氢气压力时增加,符会有更多的活泼步加氢分解生成液化油的速率。因此,在300℃以氢原子生成它们可以渗透到液相中,渗透到反应物前随着温度的提高PA+A的产率是增加的。随着分子的空隙中。因此,可以有更多的氢参加反应使燃料化学学报」第36卷PA+A在进一步的热分解过程中形成的自由基碎在前10min已经进行完全。液化反应时间对所得片能够得到足够的氢而稳定下来生成液化油,阻止气体组成的影响见图9。从图9可以看出,同在不了这些自由基碎片的再聚合反应。随着氢气压力的同温度及不同压力下所得气体的组成相似,在不同升高将会造成PA+A收率的降低。液化过程中初反应时间下所生成的气体主要也是由CO和CO2组始氢气压力对所得气体组成的影响见图7。从图7成同时也有少量的C14组分。随着反应时间的延看到与不同温度下所得结果相似,在不同液化压力长气体中CO含量有少许增加,CO2含量有少许减少。下所得的气体也主要是由CO和CO2组成,同时有少量的C14组分。000000Time t/min图8氢气气氛下液化反应时间对锯屑液化产物分布的Pressure P/MPa影响图6初始氢气压力对锯屑液化过程的影响Figure 8 Effect of reaction time on liquefaction of sawdustFigure 6 Effect of initial cool H, pressure onaction■: conversion;●: yield of PA+A;△: gas yield;: oil yieleconversion;●: yield of PA+A;△: gas yield;: oil yield0NNC圈1007060504030Pressure p/MPa图9氢气气氛下液化反应时间对生成气体组成的影响图7初始氢气压力对生成气体组成的影响Figure9 Effect of reaction time on the gas compositionFigure 7 ERect of initial cool H, pressure on the gastion22合成气为液化气的实验2.1.3反应时间对液化过程的影响反应温度2.2.1温度对液化过程的影响以四氢萘为溶剂300℃,初始氢气压力7MPa的条件下对生物质在的生物质高压液化过程中不仅可以得到很高的液化不同液化反应时间(10mm-100min)下进行了直油收率而且由于作为供氢溶剂的四氢茶还能够进接液化研究。图8为反应时间对锯屑液化产物分布中国煤化工应而得到较好的液的影响。从图8可以看出随着反应时间的延长转化油在合成气气氛下化率和液化油的收率都略有增加,而PA+A和气体考察MCNMH生物质直接液化过的收率随着反应时间的延长没有明显的规律性变程的影响其他反应条件为,初始合成气压力为化。从各产物变化的幅度看液化反应进行得较快,2MPa,反应时间30min。图10为反应温度对液化第5期王刚等:氢气和合成气下生物质高压液化过程的实验研究产物分布的影响。分布的影响见图12Y Co00⑩0000001802002024026028030310340360180200220240260300320340360图10合成气气氛下温度对锯屑液化产物分布的影响图11合成气气氛下温度对生成气体组成的影响Figure 10 Effect of temperature on liquefaction of sawdustFigure 11 Efect of terunder syngasunder syngas■: conversIon;·: yield of PA+A;△: gas yield;口: oil yield从图10可以看出,与氢气气氛下所得的结果相似,在合成气气氛下温度对液化产物的分布也具有显著的影响。随着反应温度的提高转化率和各种3液化产物(PA+A、液化油及气体)的收率均增加。随着反应温度的提高,生物质裂解成PA+A的反应40及PA+A进一步生成液化油的反应都得到促进。30与200℃下相比,在350℃下可以得到较高的转化率和液化产物的收率。同2.1.1节中所得结果不同的是,在氢气气氛下PA+A的收率是先增加后减小,而在合成气下PA+A的生成量一直增加。这是图12初始合成气压力对锯屑液化过程的影响因为由液化机理可知PA+A的生成反应和进一步Fgre12 Effect of initial syngas pressure on liquefaction的加氢反应是同时进行的,温度的增加对两种反应都有促进作用,当温度增加到350℃以后需要的活■: conversion:·.:sid减pA+A△;Byl;a: oil yield泼氢的数量也是迅速增加的,由于在2.1.1节所用从图12可以看出,与2.1.2节中氢气气氛下的的是7MPa的纯氢,因而可以提供充足的活泼氢与结果相同,随着初始反应压力的增加液化转化率没生成的PA+A发生反应使其收率减小。从图10还有明显的变化液化油的收率有少许的增加,PA+A可以看到,在300℃之前,液化油收率随温度升高增的收率减少。与2.1.2节中的原因相同,随着压力加较快而当温度上升到300℃以后,液化油的收率的增加,可以与PA+A发生反应而生成液化油和气随温度的变化增加量变缓。从经济效益考虑在所体的活泼氢原子数增加从而造成PA+A收率的大考察的液化条件下液化温度选择300℃是较为合量减少。与氢气气氛下不同的是在合成气气氛下,适的。图11为合成气气氛下液化温度对生成气体随着压力的增加气体的生成量也是增加的。这说明组成的影响。从图11可以看出,与氢气气氛下所得随着压力的增加PA+A只是有少量转化为了液化结果相同,不同温度下所得到的气体主要是由CO油,剩下的主要转化为气体产物。由于在所考察的和CO2组成同时还有少量的C14组分。条件中国煤化工化油的收率促进222初始合成气压力对液化过程的影响反应不明一气体产物的生成。温度350℃,液化反应时间30mn,以四氢券为溶同时与心cNMH与对液化反应装置的剂,在不同的合成气压力(2MPa~10.3MPa)下对要求也较为苛刻,从而会提高液化过程的操作难度锯屑进行了直接液化的研究。反应压力对液化产物和成本。因此综合考虑各方面的因素在所考察的燃料化第36卷液化条件下,合成气采用2MPa的压力较为合适。时也还有少量的C14组分。液化过程中初始合成气压力对所得气体组成的影响见图13。与氢气气氛下所得结果相似在不同断有下即分主时,一→一的增加,所得气体产物中CO2及C14的含量增加而CO含量减少,这可能是因为随着合成气压力的增加,CO的分压也不断增加,从而抑制了CO的生成。30la co s20Time t/min图14合成气气氛下反应时间对锯屑液化产物分布的影响000igure 14 Effect of reaction time on liquefaction of sawdustunder syngas■: conversIon;●: yield of PA+A;△: gas yield;口: oil yieldl co CO, B C456图13初始合成气压力对生成气体组成的影响00Figure 13 EHect of initial cool H, pressure on the gas composition2.2.3反应时间对液化过程的影响以四氢萘为溶剂合成气压力2MP,反应温度300℃不同的液2化反应时间(10min~60min)下对锯屑进行了液化研究。图14为反应时间对液化产物分布的影响。从图14可以看出,在前30mn内,随着反应时Time t/min间的延长转化率和液化油的收率都是增加的,但当图15反应时间对生成气体组成的影响反应超过30mn后,转化率和液化油的收率基本保Figure 15 Eect of reaction time on the gas composition持不变。在10min~20min,PA+A的收率减少,当23不同气氛对液化过程的影响不同气氛(氢反应超过20min后也基本保持不变。在考察的整气、合成气)对生物质直接液化行为的影响见表2。个反应时间内气体的收率一直没有明显的变化。这表2气氛对液化产物分布的影响说明生物质液化过程中,第一步裂解生成PA+A的Table 2 Effect of atmosphere on liquefaction of sawdust反应较为迅速,在10min以内大部分可以完成反x/% PA+A/%o G/%应,而在30min之内整个液化反应可以基本完成。4.512.248.4因此,在所考察的液化条件下,反应时间可以选定为77.716.051.630min。与2.1.3节中不同的是在2MPa的合成气从表2可以看出,H2气氛下得到的液化转化率下液化反应要在30mm内基本完成,而在7MPa的和液化油收率分别为7,17%和51.6%,要稍高于合氢气下整个液化反应在10mn就已基本完成这是成气气氛下所得到的转化率和液化油收率(75.1%因为7MPa的氢气可以提供相对较多的活泼氢原和48.4%),但两者结果相差不大。为了进一步考子,从而促进整个液化流程的进行,进而在较短的时察两V凵中国煤化工对液化产物的性间内基本完成反应。合成气气氛下液化反应时间对质进CNMHG所得液化残渣的生成气体组成的影响见图15。从图15可以看出,燃烧待征参数和高热值。从表3可以看出,在以四与氢气气氛下所得气体的组成相似在不同反应时氢萘为溶剂时不同气氛下所得液化残渣无论是热间下所生成的气体主要也是由CO和CO2组成同值还是燃烧特征温度都相差不大,也就是说气氛对5期王刚等:氢气和合成气下生物质高压液化过程的实验研究液化残渣的影响很小。残渣的红外光谱图见图16,图17可知,以四氢萘为溶剂两种气氛下所得PA+由图16可以看到,不同气氛下所得两种残渣也具有A的平均分子量均为1670u。表4为不同气氛下所相似的红外光谱图即相似的化学结构,进一步说明得PA+A的元素分析。由表4可知,氢气和合成气气氛对于残渣的影响很小。下所得PA+A元素组成及H/C摩尔比也很相近,表3不同气氛下所得液化残渣燃烧的表明气氛对于PA+A性质的影响也很小。因此,以特征参数和高热值四氢萘为溶剂下,氢气和合成气下所得液化产物的Table 3 Effect of atmosphere on the combusti分布及性质都很相近,因此在高压液化过程中用合characteristic paramefers and HHV of residues成气代替氢气进行液化具有可行性。QHHy/Atmosphere temperature temperature temperaturet/℃4/℃M…kgt30526.55Hydrogen 20427.70syngasTime t/min图17不同液化条件下所得PA+A的分子量分布Figure 17 Molecular mass distribution of PA+A表4不同气氛下所得PA+A的元素分析Wavenumber al/cm-lTable 4 Ultimate analysis of PA +A图16不同气氛下所得残渣的红外光谱图Figure 16 IR spectra of sawdust liquefaction residues72.456.05对不同气氛下所得PA+A用凝胶渗透色谱法Hy73.310.050.0836(GPC)进行了分子量分布的测定,结果见图17。从参考文献1] YAN Y, XU J, LI T, REN Z. 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