丙烯氧化制备丙烯酸催化剂生产工艺研究

石油炼制与化T2012年11月催化剂PETROLEUM PROCESSING AND PETROCIIEMICALS第43卷第11期丙烯氧化制备丙烯酸催化剂生产工艺研究葛汉青1,刘肖飞,段子辉2,南洋(1.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心,兰州730060;2.兰州兰达工贸有限公司)摘要:对丙烯氧化制备丙烯酸催化剂生产工艺过程进行了研究,包括催化剂制备过程中的反应过程、喷鍔干燥及成型等环节。在反应阶段,严格控制钼酸铵、偏钒酸铵、仲钨酸铵三者的反应时间对保证催化剂的制备重复性至关重要,最佳反应时间为1.5h;喷雾干燥最佳工艺参数为进风温度18~190℃、进料电机频率10Hz、雾化电机频率49Hz;模压成型最佳工艺参数为模具转速22r/min、水胶体积比1.5关键词:丙烯酸催化剂内烯喷雾干燥模压成型截止到2011年12月,全球酯化级丙烯酸的产本课题通过对丙烯氧化制备丙烯酸催化剂生能达到了5379kta,中国丙烯酸年产量达到1246产工艺过程研究,确定PRI0901、PRI0902催化剂kt。20l1年以来国内几套大装置相继投入建设,制备中的反应过程、喷雾干燥及模压成型等环节其中包括浙江卫星集团2011年8月投产的60kt/a的工艺条件,以期为催化剂的放大生产提供指导。丙烯酸装置、2012年将投产的裕廊化工有限公司1买验的160kt/a丙烯酸装置和中国海洋石油股份有限公司的140kta丙烯酸装置等。国内的万吨级生1.1试验设备及仪器产装置已达近20套,催化剂需求量在千吨以上1催化剂评价筛选装置:100mL级评价装置中国石油石油化工研究院自主研发的LY-A-1.5L级中试评价装置。9601、LY-A-9602丙烯酸催化剂的工业应用始于仪器:HP5890气相色谱仪,瓦利安CP38002003年。从几年的工业应用情况来看,LYA-气相色谱仪,岛津GC14C气相色谱仪,HP68909601、LY-A9602催化剂使用过程中的安全性、反气相色谱仪应活性等都得到了应用厂家的认可,丙烯转化察1.2催化剂评价流程可达98.5%以上。然而催化剂负荷、选择性等却低于进口催化剂,丙烯负荷仅为80~90h1,而进丙烯氧化制备丙烯醛、丙烯酸反应过程在列管式固定床反应器中进行,两个反应器串联连接,口催化剂最高可达到105h以上,丙烯酸收率比丙烯、空气及水蒸气计量后混合经预热进入丙烯进口催化剂低1~15百分点(21,这无疑增加了使醛反应器发生反应,生成的丙烯醛、丙烯酸及碳氧用厂家的原料成本,严重阻碍了催化剂的进一步化合物(CO-)不经分离直接进入丙烯酸反应器,生推厂和应用。成的氧化产物丙烯酸、乙酸、乙醛等经过吸收获在开发LYA9601、LYA9602的基础上,中取,不凝气体及CO等经计量后放国石油石油化工研究院进行了PR0901、PRI09021.3表征方法催化剂的研发。这两种催化剂具有较高的原料处理能力和目的产物选择性,目前已完成了小试、中催化剂的形貌和尺寸采用 Philips公司生产的试阶段的开发工作。与LY-A-9601、LY-A9602ⅩL-20型扫描电镜(SEM)观察,其中任意点的定催化剂相比较,在内烯转化率基本保持不变的情况下,负荷提高了30%以上,丙烯酸收率提高了收稿日期:2012-05-24;修政稿收到日期:201207-12。1.5百分点以上,与进口催化剂性能基本相当。这作者简介:葛汉青(1977—),男,工程师,博士,主要研究领域为轻质烃类选拯性氧化为催化剂工业制备研究及工业应用试验提供了可通讯联系人:葛汉青,E-mail:rehanging@petrochina.com.cn靠的技术保证。基金项目:中石汨炼化板块资助项目(0904Al410)THCNMHG方监52石油炼制与化工2012年第43卷量分析在DX4.0型能谱仪上完成。2.5h,且分散性能更好,因此优选三者的反应时间催化剂的孔结构采用美国麦克公司生产的自为1.5h动吸附仪测定。催化剂侧压强度分析采用日之阳颗粒强度仪测定,计算方法依据HGT2782-1996标准。2结果与讨论2.1催化剂制备中的反应过程丙烯酸催化剂是复合金属氧化物类型催化剂,其制备中的反应涉及共沉淀过程,步骤繁多,um加之所含元素达十多种,导致催化剂制备的重复(a)反应时间1.5h性难以控制,另外还受到机械混合不均匀、不能完全发挥金属氧化物之间的协同作用的限制。在催化剂放大生产过程中,需要的操作范围相对较宽,对各控制因素要求也不是特别严格,导致不同生产批次催化剂间的性能差异较大,催化剂的性能很难有大的突破。通过对制备环节进行逐一考察,认为影响性能的控制因素在于钼酸铵、偏钒酸10m铵、仲钨酸铵(以下简称Mo,V,W)三者的反应时(b)反应时间25h间,控制这一因素对保证催化剂的制备重复性至图2Mo,VW三者不同反应时间制备关重要。催化剂的SEM晶貌(×10000)图1为不同Mo,V,W在反应时间下制备催22催化剂干燥过程化剂的催化反应性能评价结果。由图1可以看出改变Mo,V,W三者的反应时间对丙烯酸的收率在以往的催化剂生产过程中,采取的是烘箱影响相对较大,1.5h时丙烯酸收率为88.1%,丙静态干燥工艺,本课题采用喷雾干燥工艺,一方面烯醛收率为1.34%,延长或缩短反应时间时,丙烯避免了烘箱静态干燥中存在的局部干燥不充分和酸的收率均逐渐下降且丙烯醛的收率逐渐上升,中间过程中需要人工进行翻料的问题;另一方面,表明催化剂的活性下降喷雾后所得粉料可直接进行催化剂成型,省略了物料粉碎、筛分过程,缩短了制备周期。按照每釜丙烯酸收率丙烯转化率生产150kg粉料进行计算,反应后得到的液态浆88料约为350L,以往采用烘箱中静态干燥方式干燥诞98时间需要48h,中间过程人工翻料需要1h,物料97粉碎、筛分得到20目以上的粉料需要4h,合计时CO收率间53h;采用喷雾干燥工艺后,按照喷雾设备处理5丙烯醛收率量为100L/h计,4h即可完成催化剂干燥过程,得0到催化剂粒度达60目以上的粉料,催化剂的制备1.52.0周期可大大缩短反应时间/h喷雾干燥工艺中涉及到的工艺参数主要包括图1Mo,V,W三者的反应时间对进风温度、出风温度、进料速率和雾化速率,出风丙烯酸催化剂性能的影响温度由进风温度和进料速率决定。丙烯酸催化剂对M,VW三者的反应时间分别为1.5h和中含有大量的硝酸盐,进风温度过高会导致部分2.5h的催化剂进行了SEM表征,结果如图2所硝酸盐发生分解,使得催化剂在干燥阶段发生性示。从图2可以看出,Mo,V,W三者的反应时间质改变,因此控制进风最高温度在200℃以下,避为1.5h时制备的催化剂的颗粒结晶度明显高于免硝酸盐分解反应的发生。THCNMHG方监第11期葛汉青,等.丙烯氧化制备丙烯酸催化剂生产工艺研究53表1为丙烯酸催化剂喷雾干燥工艺条件对催为水胶体积比对催化剂性能的影响。从图4可以化剂性能的影响。由表1可以看出,随着进料速率看出,水胶体积比对催化剂性能影响不大,优选水的升高需逐渐提高进风温度以保证物料的充分干胶体积比为1.5。燥。进风温度在160、170℃时,粉料水含量(v)均100高于5%。为了使粉料水含量(w)降至2%以下,丙烯转化率将进风温度提高至180℃以上,丙烯转化率、丙烯丙烯酸收率酸收率分别达到98%、88%左右。因此喷雾干燥9的最佳工艺条件为进风温度180~190℃进料电蒌9CO收率85机频率10Hz雾化电机频率49Hz960表1丙烯酸催化剂喷雾干燥工艺条件考察结果丙烯醛收率2.5进风进料电机雾化电机丙烯丙烯酸水含量950温度/C频率/Hz频率/Hz转化率,%收率,%(w),%0.51.0152.02.5水胶体积比16084795.883.64图4水胶体积比对丙烯酸催化剂性能的影响170941804998.32.0通过对模具转速、水胶体积比进行详细考察1905098.487.831.8确定成型过程最佳控制工艺条件为模具转速22r/min水胶体积比1.5,在此条件下进行了催化剂23催化剂成型过程的模压成型,并与挤条成型方式制备的催化剂的为了提高催化剂颗粒的规整度和生产效率,外观形状进行对比,结果见图5。从图5可以看将原有的挤条成型后造粒的工艺调整为模压成型出,采用模压成型制备的催化剂规整度大大提高,工艺,并对成型工艺参数进行考察。断面比较平滑,消除了挤出成型方式中颗粒长度模具转速的大小影响催化剂颗粒的长度,模具不均一的现象。转速太快,模具来不及被物料充满即转出造粒,导致模压成型颗粒长度偏小,成型颗粒规则度变差,废料增多;模具转速减慢,会造成注料端物料压得更加密实,成型压力升高,有助于颗粒强度的提高,但转速过慢亦对催化剂的性能不利,也会导致生产效率的大幅度下降。图3为不同模具转速对催化剂性能的影响。从图3可以看出,模具转速为22r/min时,催化剂具有较高的活性和选择性,丙烯酸收率为89.30%,丙烯醛的收率为043%,CO2收率为795%。丙烯转化率挤出成型内烯酸收率CO,收率5丙烯醛收率2325模具转速/(r·min1)图3不同模具转速对丙烯酸催化剂性能的影响图5模压成型与挤出成型催化剂的外观形状对比粉料成型中掺人的去离子水和硅溶胶的体积两种不同成型方式制备的催化剂的物化性质比(水胶体积比)影响粉料之间的结合强度。图4与催化性能对比结果见表2。从表2可以看出:采方监54石油炼制与化T2012年第43卷用模压成型制备的催化剂堆密度和正压强度均高体来讲,模压成型方式优于挤条成型方式于挤出成型制备的催化剂,原因在于模压成型时物料所受挤压强度更大,颗粒之间连接更为紧巒;3结论与挤出成型相比,模压成型方式制备的催化剂的(1)在丙烯酸催化剂制备过程中,控制钼酸孔半径、孔体积较大,比表面积较小,其下降幅度铵、偏钒酸铵、仲钨酸铵三者的反应时间,对保证约42%;与挤出成型催化剂相比,采用模压成型制催化剂的制备重复性至关重要。优选三者最佳的备的催化剂时丙烯酸收率提高1.88百分点,且产反应时间为1.5h物中丙烯醛含量较低,表明催化剂活性增强,这(2)采用喷雾干燥工艺进行物料干燥可大大变化可能与催化剂的孔结构性质发生变化有关。总提高催化剂的生产效率,喷雾干燥最佳工艺条件表2不同成型方式制备的丙烯酸催化剂的为进风温度180~190℃、进料电机频率10Hz、雾物化性质和催化性能对比化电机频率49Hz。模压成型挤出成型(3)与挤条成型后造粒工艺相比,采用模压成正压强度/(N·粒83.678.5型工艺可提高颗粒的规则度,且催化剂孔半径、孔堆密度/(g·cm1.20~1.431.10~1.35体积较大,比表面积下降42%,丙烯酸的收率提高孔半径/m0,191.88百分点,催化剂活性增强。模压成型方式优比表面积/(m2·g-1)7.37于挤条成型方式。孔体积/(cm3·g-1)201参考文献丙烯转化率,%99.03内烯醛收率,%0.43Ll齐瑞平,郑承旺.丙烯酸生产技术和2011年丙烯酸行业概况[J.丙烯酸化工与应用,2012,25(1):1-13丙烯酸收率,%89.8387.952]刘肖飞,南洋,葛汉青,等.丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂失CO2收率,%8.128.41活原因分析[].石油炼制与化工,2011,42(3):47-50INVESTIGATION ON THE PRODUCTION PROCESS OF CATALYST FOROXIDIZING PROPYLENE TO ACRYLIC ACIDGe Hanging, Liu Xiaofei, Duan Zihui, Nan Yang(I. Lanzhou Chemical Engineering r & D Center, PetroChina Petrochemical Research Institute, Lanzhou 7300602. Lanzhou landa Industrial Trade Company)Abstract: The production process of catalyst for propylene oxidation to produce acrylic acid wasstudied in detail including the reaction process, spray drying and compression molding. Test resultsshow that during the reaction stage, proper controlling the reaction time of ammonium molybdate,ammonium metavanadate and ammonium paratungstate is the key factor to ensure good repeatability of catalyst preparation and the optimum reaction time is 1.5 h. The optimum process parameters of spray drying are an inlet air temperature of 180-190 C, motor frequency for material feeding of 10 hz and motor frequency for spray of 49 Hz. And the optimum process parameters of compression molding are water/ silica sol volume ratio of 1. 5 and mould rotational speed of 22 r/minKey Words: acrylic acid catalyst; propylene; spray drying: compression moldingTHCNMHG方监