电解液阻燃添加剂研究进展?

07008能材料2015年第7期(46)卷文章编号:1001-9731 (2015 )07-07008-06电解液阻燃添加剂研究进展刘凡' ,朱奇珍',陈 楠',刘曙光”,金 翼’,官亦标，陈人杰',吴 锋}(1.北京理工大学化工与环境学院,北京100081;2.中国电力科学研究院电工与新材料研究所,北京100192)摘要:全面综述了锂离子电池电解液阻燃添加剂优点,已成为目前最有前途和竞争力的高科技产品之的研究进展,并归纳阐述了阻燃添加剂的工作原理。一。目前,锂离子电池已广泛应用于便携式传统电子将阻燃添加剂分为有机磷系阻燃添加剂、含氮化合物设备、电动工具等领域,在新能源汽车、储能电站等方阻燃添加剂、卤代碳酸酯类阻燃添加剂、硅系阻燃添加面的应用也在世界各国蓬勃发展。应用领域的迅速拓剂、复合阻燃添加剂以及阻燃与成膜双功能添加剂。展对锂离子电池的性能提出更高的要求，针对不同的并论述了不同阻燃添加剂的阻燃效果、安全作用机制应用需求,锂离子电池面临着更高的能量密度、更低的以及对电池性能的影响,展望了电解液阻燃添加剂在成本、更好的安全可靠性等挑战。尤其是电动汽车和锂离子电池中应用的前景,提出复合阻燃添加剂、双功能源存储用锂离子电池，其容量需求远远大于便携式能添加剂将会成为今后的发展趋势。电子设备,使用条件也更为复杂,因此其安全性能更为关键词:安全性;电解液;阻燃剂关键,甚至已经成为目前阻碍大规模应用的技术瓶颈。中图分类号: O646.6;TM912.9文献标识码:A针对锂离子电池的安全性问题,国内外有关组织DOI: 10.3969/j.issn. 1001-9731.2015.07.002相继制定了测试标准,包括Underwriters Laboratories(UL)，United Nations( UN)，International Electro-1引言technical Commission ( IEC),Japan Battery Associa-伴随着工业和经济的快速发展带来的一次能源匮tion (JBA)以及中国国家标准(GB)等。模拟实际使乏和环境污染问题,开发利用新的绿色可再生能源成用时可能发生的滥用情况进行安全监测。目前普遍使为化学电源领域的发展方向。锂离子电池具有高电用的安全检测项目包括3个方面:热滥用、机械滥用和压高能量密度、循环寿命长、记忆效应小、绿色环保等电滥用,其子项目如表1所示中。表1主要安全测试项目Table 1 Main safety test itemsGroup .Main test itemsElectricalOvercharge，overdischarge， external short circuit, forced discharge, etc.ThermalDrop, impact, nail penetration，shock, crush, vibration, acceleration, etc.MechanicalFlame，sand bath, hot box, thermal shock, etc.电解液作为锂离子电池的重要组成部分,是造成站和新能源汽车的电解质阻燃添加剂这方面以及相关电池安全问题的重要原因之一。现在普遍采用的锂离技术的最新进展,探讨提高锂离子电池安全性的方向子电池电解液的主要组成部分是烷基碳酸酯,具有热和途径。稳定性低、易燃易爆、使用温度范围窄等缺陷。在非常2电解液阻燃添加剂研究进展规环境中,很容易造成锂离子电池的热失控,引起冒烟起火甚至爆炸等危害人身和财产安全的不良后果。锂离子电池传统电解质具有较高的蒸汽压和较低使用添加剂改善锂离子电池电解质的性能是最经的闪点。电池在过充、高温、针刺或挤压等滥用的情况济有效的方法之一。添加剂具有用量少(通常少于下,处于充电状态的正极材料具有强氧化性,稳定性5%)、效果显著的特点,可以改善甚至提高常规电解液差,容易释放出氧气[0],氧气与碳酸酯反应放出大量的的功能。阻燃添加剂可以降低有机电解质的可燃性，热和气体,使电池的温度升高，引起更多的反应发生，使其难燃甚至不可燃,同时提高其热稳定性,是一种简导致电池系统的破坏，同时外干充电状态的负极材料单实用的安全保护方法。具有强|YH中国煤化工生强烈氧化还原反应，在锂离子电池安全性电解液添加剂研究方面已有这些反CNMHG及时散失到周围环境-些综述和总结[25],本文将进一步总结适用于储能电中,必将导致热失控的产生,最终导致电池的燃烧甚至基金项目:国家自然科学基金资助项目(21373028);国家电网公司科技资助项目(DG71-12-015)收到初稿日期:2014-06-09收到修 改稿日期:2014-11-26通 讯作者:陈人杰, E mail: chenrj@ bit.edu.cn .作者简介:刘凡(1991-).男,湖南邵阳人,在读硕士,师承陈人杰教授，从事电池电解液研究。刘凡等:电解液阻燃添加剂研究进展爆炸。因此改善电解液的热稳定性是提高电池安全性P.Ping[8]研究发现阻燃添加剂磷酸三苯酯(TPP)与Li的一个重要途径，而阻燃添加剂是提高电解液热稳定(Ni/3 Mn/sCo1/3)O2的相容性较差,但是与Li(Nios性的重要手段,阻燃添加剂又可以根据阻燃元素的不Co.15 Aloo)O2有很好的相容性。R.P.Dunn 等[4发现同分为有机磷系阻燃添加剂、含氮化合物阻燃添加剂、TPP加入到LiPF。/V(EC) : V(DEC)电解液体系中，卤代碳酸酯类阻燃添加剂、硅系阻燃添加剂以及复合发现显著地降低了电解液的可燃性,并且对graphite/阻燃添加剂这5个主要类别。以下分类总结了这些不LiNioaCo.2O2体系电池性能影响很小，是一种很有前同类阻燃添加剂的阻燃机理以及最新进展。途的添加剂。2.1有机磷系阻燃添加剂Dunn等[15]首先提出将磷酸三苯酯( TPP)和甲基阻燃剂是目前解决锂离子电池电解液易燃问题最膦酸二甲酯(DMMP)作为一种共溶剂成分与标准的有希望的途径之一,它们对电池性能损害较小，抑制电LiPF。+EC+EMC体系的电解液混合。这种薄膜硅/解液燃烧的效果明显。有机磷系阻燃添加剂是研究较锂电池循环使用不同的电解质。标准电解质循环性能多的一类阻燃剂。其作用机理以磷酸三甲酯(TMP)为差,在前50个周期大约失去初始容量的50%。而含有例[]:首先,TMP在受热的情况下,变成气态的TMP。TPP和DMMP电解质体系的电池表现出类似较差的TMIPimid-➢TMP;其次,气态的TMP分子分解释放循环性能,而在加人具有阳极成膜性能较好的LiBOB含磷自由基。TMPg-→[P]●;最后,含磷自由基再与后,电池循环性能得到极大改善。通过XPS观察发氢自由基等结合,从而阻止链式反应的进行，进而阻止现,SEI膜结构和成分也得到优化。[P]有机溶剂的燃烧或爆炸。Z.X.Jin等[16]发现了两种新型的阻燃剂:DM-此外,含苯基的磷酸酯类添加剂如磷酸三苯酯MEMP和DEMEMP。它们分别与EC、DMC混合形(TPP)[89]、磷酸二苯甲苯酯(CDP)、二苯基辛基磷酸成两种新型三元电解质,当它们的含量达到30%时,电酯(DPOF)等具有良好阻燃性能,近几年报道较多。解质已经属于不燃电解质了,将三元电解质溶解在QingsongWang等[0-11对磷酸二苯甲苯酯(CDP)阻燃1.0 mol/L双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中,发添加剂进行了研究,结果表明CDP能够减少滥用情况现具有良好的热稳定性和较宽的电化学窗口以及较高下气体的产生,CDP的添加能改变电解质的分解模式，电导率。并且与Li/LiFePO。半电池表现出良好的充CDP分解生成H3PO4,H,PO,可以催化有机溶剂脱放电性能和循环稳定性。水生成碳,形成表面保护碳层,当电池中的电解液燃烧2.2含氮化合物阻燃添加剂时该碳层会抑制气态产物的生成。作者还通过C80微含氮化合物阻燃添加剂一般对电池性能影响不量仪考察充电状态下的Lio.sCoO2对含CDP电解质热大,但是它们的阻燃效率不高,因此研究得并不多。其稳定的影响,在1 mol/L LiPF。/m(EC) : m(DEC)=作用机理与磷系阻燃添加剂类似，当其受热时,分解成1:1中随着CDP含量的增加,体系的起始放热温度升气态氮化物,然后分解释放含N自由基、含氮自由基与.高,体系的分解热量降低,说明CDP有利于提高电解氢自由基结合形成NH3等不燃性物质,进而阻止链式质的热稳定性。CDP的含量在5%~ 15%时对Li-反应的进行。据报道,三甲基乙酰胺(DMAc)是电解CoO2和石墨的电化学性能没有负面影响。Eun-Gi质稳定添加剂[17],1% DMAC-1 mol/L LiPF。/m(EC) :Shim等[12]对比了添加0,10%,20%和30%二苯基辛m(DMC):m(DEC)=1:1:1)在85C下储存6个基磷酸酯(DPOF)的1.15 mol/L LiPF。/V(EC) :月没有出现沉淀和颜色的变化。在60°C下能明显提V(EMC)=1 : 1电解质,DSC分析发现DPOF能提高高LiFePO/石墨电池的循环性能。作者通过XPS.电解质的分解温度,随着DPOF含量的增加，电解质的FT-IR-ATR测试对DMAc的作用机理进行了分析，氧化分解电位向高电位移动，氧化电位在4.75~5.5 V标准电解液1 mol/L LiPF。/m (EC) : m (DMC) :vsLi/Lit,说明DPOF基电解质可以应用在高压电池m(DEC)=1 : 1 : 1在高温下LiPF。反应生成LiIF和体系中。在LiCoO2/MCMB电池中使用10% DPOFPFs,而PF。与衡量的水快速反应生成HF,HF的存在电解液比基准电解液的电池放电容量高,循环40周的会导致Fe的溶解。DMAc能够与PF:反应生成PFs-放电容量为101.8 mAh/g。 Yanqing Lai等[13]将DMAc复合物,从而抑制了HF的生成。Young HyunDPOF作为添加剂加人到1.0 mol/L LiPF。/V(EC) :Cho等[18]提出两种含C=C双键的新型阻燃添加剂，V(DEC) : V(EMC)=1 : 1 : 1的电解质中,表现出很三聚氰酩二督干尔二烯丙基异氰酸酯(TA-好的电化学稳定性,与人造石墨电极的相容性好,在IC),它中国煤化工所示。带有双键的阻Li/人造石墨半电池中添加20%的DPOF循环50周后燃添加MHCNMH GJ阻燃性还能保护正极容量仍能保持在317.6 mAh/g。但是DPOF的添加对材料。不饱和C-C双键可以形成良好的正极保护正极LiNi/3Co1/3Mn1/:O2的循环性能影响较大，添加膜，能有效抑制正极金属氧化物高温分解。在LiNi1/s5%的DPOF循环50周后容量保持率为89.6%,添加Mn/:Co1/3O2/Li半电池中，添加3%(质量分数)的20%的DPOF循环50周后容量仅剩下75.7%。TAC、TAIC电解液中的放电比容量均高于在标准电.07010能材料2015年第7期(46)卷解质1 mol/L LiPF。/V(EC) : V(DEC)=1 : 1下的放为共溶剂能减少电池的可燃性,有助于电池安全性能电比容量。这可能是由于TAC、TAIC会在LiNi/s的提高。硬碳、MCMB、SWF负极材料在1.5 mol/LMn1/sCo1/3O2表面形成1层表面保护膜,减小界面阻.LiBF./V(DEC):V(GBL)=1:1构成电解质中能够.抗,使放电比容量增大。TAC与TAIC相比是一种更.进行嵌锂和脱锂行为。氟代有机溶剂具有较高的闪点好的阻燃剂,它能在不降低电池的电化学性能的情况甚至无闪点,不易燃,应用到有机电解液中,有利于在下提高电解液的热稳定性。负极表面成膜,改善电池的安全性。Tsuyoshi Nakaji-ma[21-23]对比氟代醚、氟代酯类含氟化合物:A:HCF2CF2CH2OCF2CF2H;B: HCF2CF2CH2 OCF2CH;C: HCF2COOCH2CH3;oD:CF3CH2OCOOCHg;E:CF.CH, OCOOCH2CF3;F :CH3CFOCOOCFCHs;(a) TAC(b) TAICI :CH2OCOOCHCH2OCH2CF.CF2 H;图1三聚氰酸三烯丙酯(TAC)和三烯丙基异氰酸酯II :CH2OCOOCHCH2CF(CF3)2;(TAIC)结构式II:HCF2CF2CH2OCOOCH2CF2CF2 H。Fig 1 Structural formula of triallyl cyanuric ( TAC)研究表明添加33.3%(体积分数)氟代化合物的and triallyl isocyanate (TAIC)0.67 mol/L LiClO4-V(EC)/V (DEC)/V (PC)= 1 :P.Isken[19]将高闪点的乙二腈AND作为共溶剂加1 : 1电解质具有较高的闪点,A、B、D、E、I、II、II的还人EC基电解质中,组成LiBF4/m(EC) : m(ADN)=原电位高于有机溶剂EC、DEC和PC,能在天然石墨表1: 1电解质的闪点为149 °C,高出含线性碳酸酯面快速生成SEI膜,从而提高首次充放电的库伦效率.m(EC) : m(DEC)=3: 7,113 °C,电导率为2.6 mS/ cm,和放电容量。Ganesan Nagasubramanian[24] 对比了7且不腐蚀铝箔集流体。Graphite/Li 半电池在5 C的种电解液,见表2所示。倍率先能表现出很好的放电容量,在1 C下循环50周高温喷雾可燃性测试表明,电解质中线性碳酸酯.后容量保持率>98% ,在LiNi/3 Mn/3Co/s O2/Li半电的含量越多燃烧时间越长,线性碳酸酯的含量降低到池在C/2下循环50周后容量保持率>97%,在5C下40%~45%时能降低电池的可燃性，同时氟代醚仍能表现出很好的放电容量,容量为104 mAh/g。TMMP和TPTP的加入可使体系不可燃,显著地减少2.3卤代碳酸酯类阻燃添加剂高温'下气体的生成。TMMP 基和TPTP基电解质的2.3.1氟 代碳酸酯电导率高于目前报告的不可燃电解质体系,CAR-在有机电解液中使用一些高沸点、高闪点、不可燃HFE-2和CAR-HFE-4电解质在全电池LiMn1/3Ni/3碳酸酯类或醚类溶剂作为共溶剂也可以改善电解质的Co1/3O2/石墨全电池中表现出良好的循环性能。热稳定性,抑制电解液的燃烧。γ丁内酯(GBL)[20]作表2 不同电解液组成Table 2 Component of different electrolyteElectrolyteDenoted as1.m(EC) : m(EMC)=3 : 7,1.2 mol/L LiPFaCAR-1 or standard .2. m(EC) : m(EMC)=3 : 7,1.0 mol/L LiPF。CAR-23. m(EC) : m(EMC)=5 : 95,1.0 mol/L LiPF。CAR-34. V(EC) : V(DEC) : V(TPTP)=5: 45: 50, 1.0 mol/L LiPFCAR- HFE15. V(EC) : V(DEC) : V(TPTP)=5: 45 : 50,1.0 mol/L LiBETICAR- HFE-26. V(EC) : V(DEC) : V(TPTP)=5: 45: 50,1.0 mol/L LITFSICAR- HFE-37. V(EC) : V(DEC) : V(TMMP)=5 : 45 : 50,1.0 mol/L LiBETICAR- HFE-4 _aCAR denotes carbonate.2.3.2溴代碳酸酯能和循中国煤化工并通过XPS观察前几溴代阻燃剂种类繁多,是目前世界上产量最大、阻周正负L=服材料上TBBA和含燃效率最高、应用最为广泛的有机阻燃剂之一,但是目.TYHCNMH GMn材料人工见」干儿山小汉应,并且产生羟基自由基前应用于锂离子电池并不多。最近,D.G. Belov等[C25]和其它副产物，这个过程以及分解的HBr、Br2、以及在1 mol/L LiPF6-V(EC) : V(EMC)=1 : 2体系中添Ci:HneO2(双酚A)是保证TBBA电解液阻燃的关键。加了1%~3%(质量分数)四溴双酚A(TBBA),与未安全性测试表明，含有1%(质量分数)的TBBA就能添加TBBA的体系相比,在室温以及高温下其倍率性明显地降低电解液的可燃性。刘凡等:电解液阻燃添加剂研究进展070112.4硅系阻燃添加剂害电池的性能。传统的阻燃添加剂主要有有机卤素、有机磷酸盐、JianlinHu等[30]合成了一种氮磷协同阻燃添加联苯及卤素与磷酸盐的复合物等。这些添加剂虽然能剂，bis( N,N-diethyl) (2- methoxyethoxy ) methylphos -够提高锂离子电池的安全性,但在一定程度上会影响phonamidate (DEMEMPA),发现它能够减少电解液电池的电化学性能,比如高粘度添加剂TPP就会影响的自熄时间(SET),10%(体积分数)的DEMEMPA添.电解液的离子电导率。近几年,硅系阻燃剂进入了人加到0.9 mol/L LiPF。/V(EC) : V(DMC)=1 : 1中能们的视野。Zhang 等[26] 研究了乙烯基-三-(甲基乙基显著抑制电解质的可燃性,同时该电解质具有宽电化酮肟)硅烷(VTMS)加人量对电池性能的影响,结果表学窗口,LiFePO，正极半电池在前50次循环内容量保明VTMS是一种环保型的阻燃添加剂，它不仅能有效持较好,如图2所示;MCMB半电池在前10次循环中地阻止石墨表面上的碳酸丙烯酯的分解,而且热稳定容量几乎没有衰减,首次充放电效率68.5%低于不添性好,粘度低,对电池的电化学性能影响较小。它在锂加DEMEMPA的电池83.1%,这可能与SEI膜的形成离子电池的正常电压范围内很稳定，能够形成表面有关。但是DEMEMPA与天然石墨的兼容性差。SEI膜，显著提高LiCoO2阴极的热稳定性。Li 等[27]发现在1 mol/L的LiPF。+V(PC) : V(DMC)=1 : 1可160体系中，低浓度的甲基苯基二甲基二乙氧基硅烷(MPBMDS)不仅能有效地阻止PC的分解和在负极的120插嵌,而且加入含量4%~ 13%(质量分数) MPBMDS100-■DEMEMPA-10%到纯PC的电解液中,能有效降低可燃性,这种化合物告.80-●DEMEMPA-5%▲DEMEMPA-O为以后双向或多功能添加剂的锂离子电池的发展提供60650夜253035404550了新的希望的方向。Tang 等[28]通过以三苯基膦和3-Cycle number(a氯丙基为原料成功合成了三苯基磷酸低聚硅氧烷4.0(SIPP)这种新型阻燃剂。在与PC混合组成的新电解3.6液体系中,极限氧指数随着SIPP含量的增加而增加，會3当其含量达到20%时,极限氧指数已经高达30.9,在空气中是完全不燃的。并且热释放速率和热释放总量也豆2.8显著减少,热稳定性明显地提高。2.44■DEMEMPA-10%●DEMEMPA-5%2.5复合阻燃添加剂2.02040608010012014016o 180复合阻燃添加剂具有两种以。上的阻燃元素,通过Capacity/mAh.g-1几种阻燃元素的协同作用提高其综合性能。目前,用图2添加不同DEMEMPA含量的0.9 mol/L于锂离子电池电解液中的复合阻燃添加剂有磷-氟类LiPF。/V(EC) : V(DMC)=1:1电解质对化合物和氮-磷类化合物。有机磷系阻燃添加剂虽然LiFePO:/Li半电池充放电性能的影响具有良好的阻燃效果,但是粘度较高,加人后会一定程Fig 2 (a) Discharge capacity vs cycle number of LiFe-度上降低电解液的电导率,严重恶化电池性能,若磷酸PO、electrode in 0.9 mol/L LiPF。/V (EC) :酯的烷基上的H被F取代,其物理化学性质会发生改V(DMC)=1 : 1 electrolyte containing 0，5%变,氟化后的有机磷酯具有低熔点、高闪点、低粘度、稳and 10vol% DEMEMPA between 2.0 and 4.0 V定的电化学性能和强的阻燃性,氟基团有助于电极表at a current density of 75 mA/g; (b) the 5th面形成稳定的SEI膜。Kang Xu[29]对比了氟化磷酸酯charge/ discharge profiles of LiFePO. electrode三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)与烷基磷酸酯磷酸in 0.9 mol/L LiPF/V(EC) : V(DMC)=1 : 1三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、六甲基膦腈electrolyte with various contents of DEMEMPA(HMPN)的性能,对比发现TEP的综合性能最佳,阻Shih-ToFeifa1]提出两种氮磷阻燃剂MEEP和燃效果明显优于烷基磷酸酯。在1 mol/L LiPFo/MEE,分子式如图3所示。LiCFs SOs/V (MEEP) :V(EC) : V(EMC)=1 : 1中,TFP具有较高的阻燃效V(PC)=25:75电解质可减少90%的可燃性，同时电率,TFP含量为20%时电解液就可达到不燃级别导率可中国煤化工(SET<6 s),这可能是因为同一分子既含磷又含氟能产生卤-磷协同效应。5%~ 15%的TFP加人到MYHC NMH GP新型的磷腈化合物PNP,在MCMB/Li和LiFePO,/Li和LiMn2O,/Li半1 mol/L LiPF。/V(EC) : V(EMC)的电解液中,表现电池中,加人了10%的PNP电解液的电池体系不仅降.出很好的电化学稳定性,并且对氧化镍基电极和石墨低了电解液的可燃性,与不添加PNP电解液电池的性电极的电化学性能具有促进作用,循环100周后容量能相当,因此这是一种兼具阻燃效果与良好电化学性高于无添加剂的电池,当TFP含量增加到20%时才损07012 .材料2015年第7期(46)卷能的潜力新型添加剂。电池体系性能并无影响。OCH2CH2OCH2CH2OCHs3结语回顾了近些年锂离子电池电解液阻燃添加剂的研究进展,由于随着锂离子电池应用领域的迅速拓展,如OCH2CH2OCH2CH2OCH3能源汽车和储能电站这种需要高能量电池的快速发(a) MEEPH2COH2CH2COH2CH2CQ展,必将会对锂离子电池安全性能提出越来越高的要求。伴随着电池材料热稳定性的提高安全装置与措施HzCOH2CH2COH2CH2CO的不断开发,安全性电解液的开发已经成为当前的研究热点。H2COH2CH2COH2CH2CO根据阻燃元素的不同,将其主要分为有机磷系阻(b) MEE燃添加剂、含氮化合物阻燃添加剂、卤代碳酸酯类阻燃.图3MEEP和MEE结构式添加剂、复合阻燃添加剂以及硅系阻燃添加剂5个主Fig 3 Structural formula of MEEP and MEE2.6阻燃添加剂与成膜添加剂连用以及双功能添加要种类进行总结。从近几年阻燃剂的研究趋势而言，有机磷系阻燃添加剂由于其优良的阻燃效果继续广受些高效的锂离子阻燃添加剂，如DMMP等,与关注,开发的新型添加剂也集中于磷酸酯类化合物。LiCoO2正极具有较好的兼容性,但是还原电位较高，复合阻燃添加剂能通过几种阻燃元素的协同作用提高易在石墨电极表面发生分解反应，导致石墨层间的剥其综合性能，一.般能达到低熔点、高闪点、低粘度、稳定落。通常改善阻燃电解液与石墨负极兼容性有两种途的电化学性能和强的阻燃性,将是锂离子电池阻燃添径:(1)添加成膜添加剂;(2)使用稳定性更好的碳材加剂的未来发展方向。同时电解液安全性能还可以通料或其它负极材料。如表面改性石墨、MCMB或Li-过提高成膜性来改善，近些年,阻燃添加剂与成膜添加TisO12等。Hcngfa Xiang等1[3将2%VEC引入1 mol/L剂的连用以及双功能添加剂广受关注,也是未来值得LiPF。/V(EC) : V(DEC) : V(DMMP)=45 : 45: 10电关注的领域。解质中,发现VEC可以抑制阻燃添加剂DMMP的还参考文献:原分解,在不增加电解液燃烧性的前提下,有效改善1] Wu K,Zhang Y,Zeng Y Q,et al. Safety performance oflithium- ion battery [J]. Progress in Chemistry, 2011, 23DMMP基电解液与碳素负极的相容性,明显地提高了(2): 401-409.LiCoO2/石墨全电池的循环性能。这主要是由于VEC[2] Li H, Kong L L, Zhang Y Y. Research progress of flame反应形成稳定的SEI膜能有效阻止DMMP的分解。retardant additives in electrolytes for LiHion batteries [J].SwapnilDalavi等[31将5%负极成膜添加剂LiBOB加Chinese Journal of Power Sources, 2009, 9: 819-821.人1 mol/L LiPF。/V(EC) : V(EMC) : V(DMMP) = [3] He Z z，Yang M M. Research progress of electrolyte and30: 55 : 15电解液中,明显提高了LiNio.8 Co.2 O2/functional additives for Li-ion batteries [J]. ContemporaryChemical Industry ,2011, 40(9): 928- 930. .MCMB全电池的放电容量和循环性能。4] Zhang S S. A review on electrolyte additives for lithium-Z.X.Jin等[35]合成了一种兼具成膜性能和阻燃性ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2006， 162 .能的新型添加剂BMEMAP,图4为BMEMAP的合成(2): 1379- 1394. .方法。5] WenJ, Yu Y，Chen C. A review on lithium ion batteriessafety issues: existing problems and possible solutions[J]. Materials Express, 2012, 2(3): 197-212.Et.N56] Xiang H F，Wang H，ChenC H, et al. Thermal stabilityr80●HV。of LiPF,-based electrolyte and effect of contact with vari-ous delithiated cathodes of Li ion batteries[J]. Journal ofPower Sources, 2009，191(2): 575-581.NiCl,sroi。~加[7] Wang X, Yasukawa E, Kasuya S. Nonflammable trimeth-yl phosphate solvent containing electrolytes for lithium-2(BMEMAP)图4BMEMAP的合成路径中国煤化工operties[J]. Journal of the148(10): A1058- A1065. .Fig 4 Synthetic route of BMEMAP8] PMHcNMHGal.Studiesoftheefetof本文将其与1 mol/L LiPF。/V(EC+ DMC10%) :triphenyl phosphate on positive electrode symmetric Li-ion cells[J]. Journal of the Electrochemical Society,V(BMEMAP)=1:1,可以有效地抑制电解液的燃烧，2012，159(9): A1467-A1473.并提供一个宽的电化学窗口。在磷酸铁锂与石墨组成[9] XiaX, Ping P, Dahn J R. The reactivity of charged elee-的电池体系里,在电化学性能方面,添加BMEMAP对trode materials with electrolytes containing the flame re-刘凡等:电解液阻燃添加剂研究进展07013tardant，triphenyl phosphate[J]. Journal of the Elctro-[23] Ohmi N, Nakajima T, Ohzawa Y, et al. Effect of organo-chemical Society, 2012, 159(11): A1834- A1837.fluorine compounds on the thermal stability and electro-[10] Wang Q, Ping P, Sun J，et al. Cresyl diphenyl phos-chemical properties of electrolyte solutions for lithium ionphate effect on the thermal stabilities and electrochemicalbatteries[J]. Journal of Power Sources, 2013, 221: 6-13.performances of electrodes in lithium ion battery[J]. .[24] Nagasubramanian G，Orendorff C J. HydrofluoroetherJournal of Power Sources, 2011, 196(14): 5960-5965.electrolytes for lithium: ion batteries: reduced gas decom-[11] Wang Q, Ping P, SunJ, et al. Improved thermal stabili-position and nonflammable [J]. Journal of Powerty of lithium ion battery by using cresyl diphenyl phos-Sources, 2011, 196(20): 8604-8609.phate as an electrolyte additive[J]. Journal of Power[ 25] Belov D G，Shieh D T. A study of tetrabromobisphenolSources, 2010，195(21): 7457-7461.A (TBBA) as a flame retardant additive for Li ion bat-[12] Shim EG, NamT H, KimJ G, et al. Efect of the con-tery electrolytes[J]. Journal of Power Sources, 2014，centration of diphenyloctyl phosphate as a flame- retar-247: 865-875.ding additive on the electrochemical performance of lithi- [26] Zhang H P， Xia Q，Wang B，et al. Vinyl-tris- ( me-um-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2009， 54(8):thoxydiethoxy) silane as an effective and ecofriendly2276- 2283.flame retardant for electrolytes in lithium ion batteries[13] Lai Y, RenC, Lu H, et al. Compatibility of diphenyloc-[J]. Electrochemistry Communications, 2009， 11 (3):tyl phosphate as flame retardant additive with LiNi/3526- -529.Co1/38 Mn/3 O2 /artificial graphite cells[J]. Journal of the[27] Li L L, Li L，Wang B，et al. Methyl phenyl bis- meElectrochemical Society, 2012，159(8): A1267-A1272.thoxydiethoxysilane as bi-functional additive to propylene[14] Dunn R P, Kafle J, Krause F C, et al. Electrochemicalcarbonate based electrolyte for lithium ion batteries[J].analysis of Lrion cells containing triphenyl phosphateElectrochimica Acta. 2011， 56(13): 4858-4864.[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012， 159[28] Tang Z，Li Y, Zhang Y J，et al. Oligomeric siloxane(12): A2100-A2108.containing triphenylphos phonium phosphate as a novel[15] Dunn R P, Nadimpalli S P V, Guduru P, et al. Flameflame retardant for polycarbonate[J]. Polymer Degrada-retardant Co- solvent incorporation into lithium-ion cointion and Stabilty, 2012， 97(4): 638-644.cells with thin- film Si anodes[J]. Journal of The Electro-[29] Xu K, Zhang S, AllenJ L, et al. Nonflammable electro-chemical Society, 2014， 161(1): A176-A182.lytes for Li-ion batteries based on a fluorinated phos-[16] JinZ, WuL, Song Z, et al. A new class of phosphatesphate[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002 ,as Co-solvents for nonflammable lithium ion batteries149(8): A1079- A1082.electrolytes[J]. ECS Electrochemistry Letters, 2012， 1[30] HuJ, JinZ, Zhong H, et al. A new phosphonamidate as(4): A55-A58.flame retardant additive in electrolytes for lithium ion[17] XuM，HaoL, Liu Y, et al. Experimental and theoreti-batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 197: 297-cal investigations of dimethylacetamide (DMAc) as elec-300.trolyte stabilizing additive for lithium ion batteries[J ].[31] FeiS T，Allcock H R. Methoxyethoxy phosphazenes asThe Journal of Physical Chemistry C, 2011. 115(13):ionic conductive fire retardant additives for lithium bat-6085- 6094.tery systems[J]. Journal of Power Sources, 2010， 195[18] Cho Y H，Kim K, Ahn s, et al. Ally-substituted tria-(7): 2082 -2088.zines as additives for enhancing the thermal stability of[32]Wu B, Pei F, Wu Y, et al. An electrochemically comLi- ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196patible and flame retardant electrolyte additive for safe(3): 1483-1487.lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources,[19] Isken P, Dippel C, Schmitz R, et al. High flash point2013，227: 106-110.electrolyte for use in lithium ion batteries[J]. Electro-[33] Xiang H, ChenJ，Wang H. Effect of vinyl ethylene car-chimica Acta, 2011， 56(22): 7530-7535.bonate on the compatibllity between graphite and th[20] Belov D, Shieh D T. GBL- based electrolyte for Li- ionflame- retarded electrolytes containing dimethyl methylbattery: thermal and electrochemical performance[J ].phosphonate[J]. lonics, 2011，17(5): 415-420. .Journal of Solid State Electrochemistry, 2012， 16(2):[34] Dalavi s, Xu M, Ravdel B, et al. Nonflammable electro-603- 615.lytes for lithium- ion batteries containing dimethyl meth-[21] Achiha T, Nakajima T, Ohzawa Y, et al. Thermal sta-ylphosphonate[J]. Journal of the Electrochemical Socie-bility and electrochemical properties of fluorine com-ty, 2010，157(10): A1113-A1120.pounds as nonflammable solvents for lithium-ion batter-[35] Jin Z，Gao H，Kong C, et al. A novel phosphate basedies[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2010，中国煤化工ing electrolyte additive for157(6): A707-A712.: Electrochemistry Letters, .[HCNMH G[22] Matsuda Y, Nakajima T, Ohzawa Y, et al. Safety im-: 1wu 11UU.provement of lithium ion batteries by organo fluorinecompounds[J]. Journal of Fluorine Chemistry，2011，132(12): 1174-1181.(下转第07018页)07018能材料2015年第7期(46)卷cally configurable molecular -based logic gates[J]. Sci-(1):178- 183. .ence, 1999, 285(5426): 391-394.[9]Wu C，Li F，Guo T，et al. Efficient tristable resistive[4] Wong H s, RaouxS, Kim s, et al. Phase change memo-memory based on single layer graphene/ insulating poly-ry[J]. Proceedings of the IEEE，2010， 98(12): 2201-mer multi-stacking layer[J]. Applied Physics Letters,2227.2014, 104(18):183105-183109.[5] YangJ， Dai Y H, XuD L, et al. Influence of defects on[10] WuC, Li F, Zhang Y, et al. Highly reproducible mem:the resistive switching mechanism of RRAM [J]. Journalory effect of organic multilevel resistive switch deviceof Functional Materials, 2013,44(17):2481-2485.utilizing graphene oxide sheets/ polyimide hybrid nan[6] Zhuang X, Chen Y, Liu G，et al. Conjugated polymer-composite[J]. Applied Physics Letters, 2011， 99(4):functionalized graphene oxide: synthesis and nonvolatile042108 -042110.rewritable memory effect[J]. Advanced Materials, 2010，[11] Kim T, Choi H, Oh s, et al. One transistor -one resistor22(15):1731-1735.[7] Son D, Kim T, Shim J, et al. Flexible organic bistableAdvanced Materials, 2009, 21(24):2497-2500.devices based on graphene embedded in an insulating polySon D I, Park D H，Kim T W, et al. Electrolumines-( methyl methacrylate) polymer layer[J]. Nano Letters,cence of a single active layer polymer nanocrystal hybrid2010，10(7):2441-2447.light- emitting diode with inversion symmetry[J]. Nano-[8] WuC X, Li F s, Guo T L, et al. Controlling memorytechnology, 2009， 20(27) :275205-275208. .effects of three-layer struetured hybrid bistable devices[13] Simmons J G. Conduction in thin dielectric films[J].based on graphene sheets sandwiched between two lami-Journal of Physics D: Applied Physics, 1971, 4(5):613.nated polymer layers[J]. Organic Electronics, 2012， 1Fabrication and nonvolatile memory performance ofpatterned graphene : polymer composite filmWU Chao-xing, LI Fu-shan, GUO Tai-liang .(Shool of Physics and Information Engineering， F uzhou University， Fuzhou 350002 ,China)Abstract : Resistance memory devices using patterned graphene : polymer as active layerand with ITO (indiumtin oxide)/ graphene : polymer/ Al cross bar sandwich structure were fabricated by spin-coating, lithography andthermal evaporation. The patterned active layer was achieved by using photosensitive polymer as organic matrix.The graphene concentration was optimized to obtain the best rewritable nonvolatile memory effect. The mecha-nism for the resistance switch effect was also discussed. It was found that the device fabricated with the gra-phene concentration at 0. 01wt% showed not only the best memory performance with a large on/off ratio o8.9X10*，but also satisfactory retention characteristics. Current-voltage analyswas suggests that it was the car-riers captured and released by graphene that lead to the resistance switch effect.Key words: graphene; resistance memory device ; patternable; organic/ inorganic hybrid(.上接第07013页)Progress in electrolyte flame retardantLIU Fan'，ZHU Qi-zhen'，CHEN Nan'，LIU Shu-guang”, JIN Yi?，GUAN Yi-biao', CHEN Ren-jie', WU Feng'(1. School of Chemical Engineering &. Environment ，Beiing Institute of Technology, Bejing 100081 ,China;2. Elctrical Engineering and New Materials Department,China Electric Power Research Institute, Beijing 100192 ,China)Abstract: The performance, operation mechanism and state- of-the-art of Li-ion battery electrolyte flame retard-ant additives are being summarized comprehensively in this article, including organic phosphorus flame retard-ant additives，nitrogen compounds flame retardant additives，halogenated carbonates flame retardant additives ,silicone compounds flame retardant additive and composite flame retardant additives, In addition，flame retard-ant additives and film-forming additives joint using， bifunctiona中国煤化工vedin detail. And theeffect and mechanism of different kinds of flame retardant additivMHc N M H Gs well as the influenceon the battery. At last, correspondingly outlook of flame retardant additives have been summarized, and somemeaningful development directions, such as exploration of bifunctional additive and composite flame retardantadditives, are suggested for the next generation of Li- ion batteries electrolyte.Key words: safety; electrolyte; flame retardant