孪尾疏水缔合丙烯酰胺/丙烯酸钠/N,N-二辛基丙烯酰胺共聚物的合成与性能

第22卷第10期应用化学Vol 22 No. 102005年10月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY0ct.2005孪尾疏水缔合丙烯酰胺/丙烯酸钠/ⅳ-二辛基丙烯酰胺共聚物的合成与性能耿同谋*吴文辉“重庆师范大学化学学院重庆4004北京理工大学材料科学与工程学院北京100061)摘要采取三元胶束共聚法合成了孪尾疏水缔合丙烯酰胺丙烯酸钠/N,N-二辛基丙烯酰胺共聚物[R(AM/ NaAA/ DiCe aM)]采用FTR、HNMR测试技术进行了结构表征研究了水溶液的粘度行为。当总单体浓度在1.70-3.20mol/L、DiC3AM摩尔分数为0.05%-0.40%和SMR值为70-25时在30℃、1ml/LNaCl溶液中AM/NaAA/DiC3AM)的特性粘数η]为3.67~26.38dL/ huggins常数k为0.220~3.90平均线团密度p、.0.16-0.681gdL随总单体浓度的增加、疏水单体用量减少[n增加K、p灬减少在矿化度为1934μgg盐水溶液中随总单体质量浓度、疏水单体用量的增加及SMR值的减少水溶液的表观粘度增加、临界缔合浓度降低。结果表明 P AM/NaAA/DiC AM)旳粘度性质和缔合行为取决于其特性粘数η]的大小、疏水单体用量及其嵌段长度和分布关键词孪尾胶束聚合水溶性聚合物疏水缔合合成粘度中图分类号631.3文献标识码∶A文章编号1000518(2005)10-111205疏水改性聚丙烯酰胺是一类重要的疏水缔合水溶性聚合物因其独特的分子自组装行为和溶液性能而备受关注。但是该类共聚物的疏水单体多为N单尾( single-tailed)取代的疏水丙烯酰胺单体21在胶束聚合中疏水单元的组分随转化率的升高而降低34。 Candau等5研究表明用烷基或芳基将N-单尾取代的疏水丙烯酰胺单体氮原子上的氢原子取代后生成N八-双取代丙烯酰胺疏水单体的极性降低可以使共聚物的平均组分不随转化率、表面活性剂与疏水单体的摩尔比率( surfactant to hydrophobic monomer molar ratio简称SMR值)的改变而改变渃N,N双取代丙烯酰胺为N,N孪尾(twintailed)双取代丙烯酰胺ρ个疏水长链在同1个N原子上疏水密度较大增粘效果显著增强。但早期的研究多为N,孪尾双取代丙烯酰胺/丙烯酰胺二元共聚物相对分子质量较低溶解性、增粘效果较差-9。本文利用氧化还原体系在较低的温度和较高的总单体浓度下合成了孪尾疏水缔合丙烯酰胺/丙烯酸钠N、-二辛基丙烯酰胺三元共聚牣简称Ⅸ AM/NaAA/dicΔM)]并研究了它们的结构组成与水溶液粘度间的关系。1实验部分1.1试剂和仪器丙烯酰腻AM)过硫酸铵、尿素、碳酸氬钠均为分析纯试剂汁二烷基硫酸钠(SS)乙二胺四乙酸二敏(EDTA)丙烯酸均为化学纯试剂;八-二甲基胺基乙基2-甲基丙烯酸酿DM)99%孪尾疏水单体N、二辛基丙烯酰胺(DiC3AM)按文献5]方法采用肖特-鲍曼( Schotten- Baumann)酰基化作用制备。 Nicolet-560型傅立叶变换红外光谱仪〔美国);ARⅹ-400型核磁共振仪(瑞士 Brucker公司)D40.51mm型 Ubbelohde粘度计(北京玻璃仪器厂)LVDV-Ⅱ+型 Brookfield旋转粘度计(0号转子)(美国1.2RAM/NaAA/DCAM)的合成H中国煤化工于烧杯加入0.041-0.327 DiCe AM和6.016gCNMN凹拌0.5~1h,转移到2004-12-26收稿200504-15修回中国石油化工集团公司十五重大科技攻关项目(Pl00043)通讯联系歉據1962生男博士高级工程师; E-mail gengtongmou@sin,com;研究方向水溶性高分子第10期耿同谋等孪尾疏水缔合丙烯酰胺丙烯酸钠N-二辛基丙烯酰胺共聚物的合成与性能1113500mL三口瓶中。冰浴条件下在装有通氮气管、导氮气管和搅拌装置的三口瓶中加入50mL蒸馏水并加入14.468~14.915gAM、4.989~5.044g丙烯酸、4 mg edta、10mg尿素和2mgDM搅拌使其完全溶解。用NaOH溶液调节pH值约为7加入3.450g碳酸氢钠再用NaOH溶液调节pH=10.0。通N气搅拌0.5h后加入8mg过硫酸铵使总单体浓度在1.70~3.20mo/L其中 DiCe AM疏水单体摩尔分数为0.05%~0.40%SMR值为20~70 o( naaa)=25%m(总单体)m引发剂)=1000:1m(还原剂)氧化剂)=1.5:1。换成水浴恒温20℃继续通N2气,恒温反应8h,即得PAM/NaAA′DiCoM)胶体。将買AM/ NaAA/diCo aM)胶体剪碎加水溶胀、溶解后倒入丙酮中沉淀并用甲醇洗涤将沉淀得到的rAM/ NaAA/ diCe am〕用无水乙醇提取8h以除去残留的SDS和水分最后在50℃真空干燥6h粉碎放入干燥器中备用。1.3R( AM/NaAA/DC3AM)水溶液粘度的测试准确称取提纯的rAM/NaAA/ DICs AM)NaCl加入蒸馏水溶解后转移到100mL容量瓶中稀释至刻度配成一定聚合物质量浓度的1.000 mol/L NaCl溶液迕稀溶液范围内采用粘度计用逐步稀释外推法测定RAM/ NaAa/ dic3AM)在1.000mol/ L Nacl溶液中的特性粘数η吸及 Huggins常数K1将提纯的ⅨAM/NaAA/ DiCo AM)在搅拌下加入盐水中使其溶解在亚浓溶液范围内采用旋转粘度计(0号转子)测定RAM/NaAA/DiC3AM)盐水溶液的表观粘度盐水矿化度为19334μg/gCa21143μg/g、Mg2863kg/g、HCO3:734wg/g,其余为Na、Cl)。测试温度为85℃剪切速率为7.34s-。2结果与讨论2.1 P AM/NaAA/ DICoAM)结构的表征IAM/NaA/DC3AM)的FTIR谱图各峰归属3371和3202cm为伯酰胺一NH2基团的对称和非对称伸缩振动峰;686与1562cm处有2个峰分别为酰胺、C00上的C=0的伸缩振动;1616cm-为酰胺中胺基N-H的弯曲振动2945和2850cm为CH2一上的C-H的非对称及对称伸缩振动。说明rAM/ NaAA/diCoN舶分子中含有酰胺键和-COO在RAM/ NaAA/ dic3AM)的HNMR谱图中B1.58、2.15分别为主链上CH2-、-CH-的化学位移δ3.60为与N原子相连的一CH2-上氢的化学位移δ1.15为孪尾基中间一CH2-的化学位移δ0.85处为—CH3的化学位移。证明高分子中引进了孪尾疏水单元。2.2总单体浓度的的影响聚合反应总单体浓度为水溶性单体AM、NaAA与疏水单体DC3AM的浓度之和。表1列出了单体投料组成和其它条件固定的情况下改变投料总单体浓度得到的一系列rAM/ NaAA/DiC、AM)的特性粘数 n K Huggins常数k1及平均线团密度pn(由爱因斯坦粘度定律p=2.5n]计算表1不同总单体浓度下 P AM/NaAA/DiC3AM)的性能(1mol/ L NaCl,30℃)Table 1 Properties of terpolymer f AM/NaAA/DiC AM) (I mol/L NaCl, 30Cat different total monomer concentrationTotal monomer concentration in feed/( mol.L -)[n]dl.g)/g dL-)1.18o yH中国煤化工CNMHG23.580.577mw高款D0mdmm0 n( reducer ) m( oxidize)1541,yAM)成NaAAC, polymerization time 8 h, SMR =251114应用化学第22卷由表1可以看到在固定AM/ NaAA/DiC3AM投料比的条件下增加总单体浓度有利于提高rAM/NaAA/dio3AM)飪η]同时总单体浓度较低的大部分样品的K1值在1左右表明有较强的缔合作用。但是总单体浓度较高样品的K值低于0.8表明无明显的缔合干扰。从表1还可以看出Ⅸ aM/NaAaDCAM)符合平均线团密度p与特性粘数n减反比关系即n]的线团松懈有利于分子间缔合而不利于分子内缔合。将系列P(AM/ NaAA/dic3AM)配成不同质量浓度的溶液它们的表观粘度和质量浓度的关系曲线如图1所示。由图1可清楚地看到,随PAMNaAA/ DiCo AM)度增加溶液粘度曲线都发生不同程度的非线性上升,粘度增加的幅度随PAM′NaAA/DiC3AM)飪η]的增大而显著地增大。表明E8此类聚合物发生了分子间缔合形成分子链动态交联结构,使溶液粘度陡增。同时随 PC AM/NaAA′niC3AM)η增加临界缔合浓度(CAC)地也明显提前如图1曲线a~f的CAC在0.25gdL左右而曲线g的CAC约为0.2g/dL。这是因为聚合物飪η增大相应的聚合物分子链发生交叠的临界图1表观粘度和质量浓度的关系曲线浓度c随之变小(c*=1[n]Fig. 1 Apparent viscosities as a function of the polymer2.3疏水单体用量的影响concentration in the saline aqueous sol2.3.Ⅰ疏水单体用量对稀溶液性能的影响在其Total conc. in feed/( mol. L-I)a170.1.91:c.2.12:d.2.24:e.2.55∷/.2.76:g.2.98它条件固定的情况下改变疏水单体DC3AM的用Reaction condition the same as those Table 1量所得 PC AM/NaAA/DC3AM)的特性粘数[ηKn和p列于表2表2疏水单体用量对P( AM/NaAA/DiCAM)特性粘数v]Kn和pc的影响1mol/LNaC130℃)Table 2 Effect of the hydrophobe in the feed on intrinsic viscosity[ n ] Huggins constant KH andPeau of R AM/NaAA/DiC AM X 1 mol/L NaCl 30C)diCRAMy%a( DiCAM y%in feed) [ndl:g-I) KH Pequ/(g dL)in feed) [ynd.8)KHPequ/g dL)0.050.2200.116160.1520.16l0.12219.350.63l0.1293.670.681Total monomer concentration in the feed 2, 12 mol/L, td NaAA X in feed )=25 % n( total monomer ) n( intiator )=1 000: 1, n( reducerpolymerization time 8rAM/NaAA/DiCεAM舶的特性粘数η]随疏水单体用量的增加而降低主要是由于分子内缔合强度增加导致聚合物链发生蜷曲收敛同时位阻增大也使相对分子质量降低。疏水单体用量越大K值越大。同样条件下制备的部分水解聚丙烯烯酰胺(HPAM)的K=0.25。而当疏水单体摩尔分数达到0.25%左右后RAM/NaAA/DC3AM)的K值大于0.8表明存在大分子之间的疏水缔合作用且随疏水单体用量的增加而明显增强。2.3.2聚合物质量浓度、疏水单体用量对表观粘度的影中国煤化工的用量一定改变疏水单体用量对产物 P( AM/NaAA/DiC Am)表观粘度的影HCNMHG浓溶液范围,P(AMNaAA/ DiCo AM)盐水溶液的粘度随聚合物质量浓度的增加而明显增加这是由于大分子间发生疏水缔合形成了物理交联网络的结果。在同一聚合物质量浓度下RAM/ NaAA/ diC3AM)溶液粘度随疏水单体用量增加而增加。研究表旴]用胶束聚合法合成的疏水缔合共聚物疏水单元在大分子链上呈嵌段分布。舀表括性剂用量固定时r(AM/ NaAA/DiC、AM)分子链上疏水嵌段长度随疏水单体用量的第10期耿同谋等孪尾疏水缔合丙烯酰胺ˆ丙烯酸钠N-二辛基丙烯酰胺共聚物的合成与性能1115增加而增加导致溶液表观粘度增大。从图2还可以看出随疏水单体用量的增加 R AM/NaAA/DiCAm在盐水溶液中的临界缔合浓度CAC)明显降低。如DiC3AM的摩尔分数分别为0.05%~0.15%、0.20%~0.25%、0.30%和0.35%时RAM/NaAA/ DiCoAM)在盐水溶液的临界缔合浓度(CAC)分别为0.25、0.2、0.15和0.1g/dL左右s三>g8分c( terpolymer)/(g·d)c(terpolymer )/(gdl. "图2疏水单体用量对AM/NaAA/DCAM)图3SMR值对rAM/ NaAA/DiCaM)水溶液表观粘度的影响表观粘度的影响Fig. 2 Effect of the hydrophobe content in the feed onFig 3 Effect of SMR on apparent viscosityapparent viscosity of H AM/NaAA/DiC AM)of f( AM/NaAA/DiCs AM)diCAM)%( in feed )a 0.05Total monomer concentration in the feed 2.12 mol/L0.0.10:c.0.15:d.0.20:e.0.25;0.30;g.0.35K(AM)成(NaA)KDC8AM)=74.75:25:0.25d sDs )=38 g/Lnd total monomer ) intiator )=1 000: 1other conditions the same as those in Table 2md reducer ) n( oxidizer )=1. 5:1mperature 20T, polymerization time 8 h2.4SMR值的影响在AM/NaAA/ DICs AM胶束共聚合反应中疏水单体DAM增溶于胶束中在胶束界面被AMNaAA大分子链自由基引发进行聚合因而每个胶束中疏水单体初始数 the initial number of hydrophobicmonomers per micelle N)直接关系到高分子中疏水嵌段的尺寸与分布。大分子链上疏水单元的平均序列长度等于每个胶束中初始疏水单体数1NH=[ MH]/([ SDS]-CMC)式中[Mn]为疏水单体的初始浓度[SDS]为表面活性剂SDs的浓度CMC为表面活性剂的临界胶束浓度灬为胶束的聚集数。随着N值增加疏水嵌段尺寸增大。当 DiC aM)=0.25%和其它条件不变时聚合时的SMR值分别为70、60、50、40、30和25时 AM/NaAA/ DiC3AM)分子中疏水单元的平均序列长度分别为0.874、1.02、1.23、1.55、2.09和2.54。可见疏水单元的平均序列长度与SMR值成反比。当SMR值约为60时理论上已接近无规共聚物。图3显示了不同SMR值对rAM/NaAA/DiC3AM)盐水溶液表观粘度的影响结果图中可以看出在DCAM摩尔分数一定的情况下中国煤化工小增粘效果越好、临界缔合浓度越低。SMR值分别为70~60、50~30、25时CNMHG.2g/dL左右。在胶束共聚合反应疏水单元链的增长过程中尽管单体可通过胶束的相互交换传递得到补充但毎个胶束中疏水单体初始数N)仍是一个重要参数通过改变SMR值可以改变共聚物的微观结构。大分子链上疏水单元的平均序列长度与N值相对应,当N值等于1时得到的共聚物中疏水单元基本上呈无规分布随着種疏水嵌段尺寸增加随之其疏水缔合作用增强使得溶液粘度大幅度地升高共聚物1116应用化学第22卷的临界缔合浓度降低5]。参考文献I Taylor K C Nasr-El-Din H A. J Petroleum Sci End J] 1998 19 2652 Lacik I Selb J Caudau F. Polymer[ J 1995 36( 16)3 193 Lint P L Bock J B Ogletre J, et al. Polym Prep J 1990 31(2)574 Biggs B Hill A Selb J, et al. Phys Chem[ J ], 1992 963) 1 5055 Candau F Selb J. Adv Coll Interf Sc[ J] 1999 79 :6 GENG Tong-Mou(耿同谋) WU Wen-Huit吴文辉) WaNG Jian-Quar(王健全),eta. Chin J Appl Chem应用化学J]200421(4):057 FENG Zhi- Qiang(冯志强) XIN Weil辛伟) KONG Ying孔瑛),etal. Chin J Appl cheme应用化学J]2004,2(6)5568 Enrique JJ R Gregorio C P Marissa P A, et al. Polymer J ]2004 A5 :l 9939 Wei X Hamley I W Castelletto V, et al. Eur Polym M J] 2004 A0 H10 ZHANG Ka(张开) Polymer Physics(高分子物理学IM] Beijing北京) hemical Industry Pres(化学工业出版社)1996511 Biggs S Selb J A andau F. Polymer[ J] 1993 34(3)580Synthesis and properties of Twin-tailed HydrophobicAssociated Acrylamide/Sodium Acrylate/Dioctylacrylamide TerpolymersGENG Tong-Mou", WU Wen-HuiSchool of Chemistry Chongqing Normal University Chongqing 400047School of Materials Science and Engineering Beijing Institute of Technology Beijing 100081)Abstract A series of twin-tailed hydrophobically associating water-soluble terpolymers poly( acrylamide,sodium acrylate/dioctylacrylamide I AM/ NaAA/ DiC AM)] were synthesized by micell copolymerizationThese polymer systems were characterized by FTIR and H NMR. Their viscosity behavior was examinedWhen d total monomers )=1. 70-3 20 mol/L x( DiC Am)=0. 05 %-0 40% and SMR=70-25, theintrinsic viscosity values[ n of the terpolymers which were in the range of 3. 67-26 38 dl/g, increasedwith the increase of the total monomer concentration and the decrease of the hydrophobe mole fraction at 30 Cand in I mol/ L Nacl aqueous solution while the Huggins constant KH and average coil density Pegu i which werein the ranges of 0. 220-3 90 and 0. 116-0 681 g/dL respectively decreased. In the 19 334 ug/g salinesolution, the apparent viscosity of the terpolymer increased, but the critical association concentrationdecreased with the increase of the total monomer concentration and the hydrophobe mole fraction and thedecrease of SMR. The experimental results show that the properties and the association behavior of the terpolymers are pronouncedly dependent on the[ n and the hydrolaC…omer, as well as theblock length and the distribution of the hydrophobe in the中国煤化工Keywords twin-tailed micell copolymerization water-soluLA LyplCNMHGjuupavaac association synthesis