碳四烯烃法乙酸仲丁酯合成反应模拟

第33卷第6期石化技术与应Vol.33 No.62015年11月Petrochemical Technology & ApplicationNov. 2015研究与开发(491 ~493 )碳四烯烃法乙酸仲丁酯合成反应模拟王艳飞,苟文甲,周金波,董炳利,程中克(中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060)摘要:以混合碳四为原料,采用碳四烯烃法可制备乙酸仲丁酯(sec - BA),并用Aspen plus软件模拟反应过程。结果表明,各反应的热负荷均为正值.即总反应为放热反应。在反应压力为0.80 MPa,反应温度为60 C,体积空速为2.5 h-' ,乙酸/丁烯(摩尔比)为2.5的条件下,丁烯转化率达到最大值(85.1%)。sec-BA分别对1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的选择性均大于1,说明合成反应不仅是单一反应,同时也是平行反应或连串反应。关键词:混合碳四;乙酸;丁烯;乙酸仲丁酯;转化率;选择性中團分类号:TQ 221.21'3文献标志码:B文章编号 :1009 - 0045(2015)06 -0491 -03乙酸仲丁酯(sec-BA)具有辛烷值(研究法式-2-丁烯分别与乙酸反应,各反应的反应式辛烷值可达125)高,无毒、无腐蚀等优点,可作为依次称为式(1) ~式(3)。本工作共进行了9次汽油添加剂用以提高辛烷值。sec- BA的合成方平行实验,其相应的实验条件见表1。法有酸醇法"-9)和碳四烯烃法10-18。前者以仲1.3反应热及反应速率的计算丁醇和乙酸(或乙酸酐)为原料,在酸性催化剂作用化学计量反应器RStoic 模块模拟sec - BA用下,酯化脱水生成sec- BA,生产成本较高。后的合成反应,由此可得反应热。此外,在模拟计者以正丁烯和乙酸为原料,在酸性催化剂(强酸算时,需设定操作条件,选择反应器的闪蒸计算性阳离子交换树脂)作用下合成sec-BA。树脂相态,确定反应器中发生的反应及化学计量系催化剂的最大优点是丁烯转化率和sec- BA选择数,指定每个反应的转化率或产品流量。性均较高,缺点是对温度较为敏感,高温下易失活。本工作采用碳四烯烃法，利用Aspen plus 软2结果与讨论件模拟制备sec- BA的反应过程,表明各反应的2.1模拟结果 .热负荷均为正值,即总反应为放热反应。由表1可知，对于不同的实验,其转化率的变化趋势均相同,即反应物的转化率均按下列顺1实验部分序依次递减:顺式-2-丁烯,反式-2-丁烯，1.1 原材料1-丁烯。原料为混合碳四,其组成质量分数为:正丁由表2可知,尽管每个反应的热负荷各不相烷21. 0%,反式-2-丁烯42. 5%,1-丁烯同,但均为正值,因此确定总反应为放热反应;另3.6%,异丁烯2.1% ,顺式-2-丁烯30.8%,由外,式(1)的反应速率低于式(2)和式(3),并且中国石油兰州石化公司生产。乙酸:工业级，相差10倍以上,所以提高前者是提高总反应速CH,COOH质量分数为99.9%，由陕西胜方化工率的关键。有限公司提供。催化剂:牌号为KC 117,由河北凯瑞化工股份有限公司生产。1.2 试样制备收稿日期:2015 -07 -10:修回日期:2015-09-16在200mL固定床反应器中,以混合碳四为基金项目:中国石油天然气股份有限公司炼油与化工分公司原料,采用碳四烯烃法可制备sec- BA。反应存资助项目(项目编号:2012 B-2304 -0305 -2)作者简介:王艳飞(1982-),女,山东东营人,硕士,工程师, .在3个主反应:1 -丁烯、反式-2-丁烯和顺主要从事清洁汽油工艺的研发工作。已发表论文5篇。●492●石化技术与应用第33卷表1实验条件及反应结果实验1实验2实验3实验4实验5实验6实验7实验8实验9碳四原料体积空速/h-2.51.61.82.02.22.42.62.83.0反应压力/MPa0.790.760.750.780.650.850.81反应温度/心60°606(656:乙酸/丁烯(摩尔比).12..0。2..9，1.9进料速率/(g.h-)混合碳四30019224026428812336360乙酸519.1316.4373.7395.5478.5498.3488.4609.1563.6转化率/%1-丁烯68.70 .71.3577.3473.2771.9670.5271.0571.8564:49反式-2-丁烯80.7277.8286. 9486.0484.1380.8377.17顺式-2-丁烯87. 68.83.8490.7091.0189.7789.7086.3088.90B4.21表2模拟结果100p反应速率/(kmol .h)热负荷/90序号式(1)式(2)式(3) (k.h-1)实验1 0.00013223 0.001 834290.001 4439472.50022工8(实验2 00008790 0.001 13177 0.000 8883621.447 65实验3 0.000107 180.001 42246 0.001 07545 32. 508 527实验4 0.00011282 0.001 56415 0.001 19902 32.545 39实验50.00012189 0.001 67497 0.001 30096 47.640 6560.5.0 2.5 3.0实验6 0.00013031 0.001 83531 0.00 4181284.663 76实验7 0.00014223 0.001 910270.001 47807 63.539 11圈2丁烯转化率与体积空速的关系实验80.00015489 0.00211727 0.001 63972 84.387 49实验9 0.000 148960.002 10435 0.001 6641679.308 162.3 sec-BA对丁烯的选择性2.2 反应速率与体积空速的关系选择组分(P)对参考组分(A)的选择性由图1可知，在乙酸/丁烯(简称酸烯比,摩(Sp,)为尔比,下同)为2.5,反应压力为0. 80 MPa,反应[1]..温度为60 C的条件下，随着体积空速增加,反Sp.=[1式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的反应速率提高，二者增长趋势相似且前者高于后者。这表明提式中:&P为P物质量的变量;0A为A物质量的高体积空速有利于提高丁烯合成sec-BA的反应变量;下标Real为反应的实际状况;下标Ideal为速率,但同时也提高了整个体系的负荷。反应的理想状况。2.5p一般情况下,Sp,为0~1。若P由A以外的反式-2-T烯其他组分生成，则Sp.A大于1。本工作以sec- BA为P,1-丁烯、反式-2-丁烯或顺式-2-丁烯哥1.0顺式-2-T烯为A,对应的选择性依次为Spau,Sp.x2,Sp.s(见表3)。由表3可知,Sp.A,Sp,xz,Sp.s均大于1,说明sec-BA由上述三者以外的其他物质生成。这体积空速/h”表明进料混合碳四中也有其他物质进行了合成图1反应速率与体积空速的关系sec-BA的反应，即合成反应不仅是单一反应，同由图2可知,在上述条件下，随着体积空速时也是平行反应或连串反应。此外，Sp.A是增加,丁烯转化率存在最大值,即当体积空速为Sp.xz,Sp,As的10~20倍,这是由于进料混合碳四2.5h'时，丁烯转化率达到最大值(85.1%)。中1-丁烯的质量分数过低所致。第6期王艳飞等.碳四烯烃法乙酸仲丁酯合成反应模拟●493!表3 Spas,Sp.sz,Sp,u结果业技术.2012(29) :88 -89.序号P.ALSp.A2_Sp.A[5] Kazunori W，Tomonori M, Kayo Y. Diphenylammonium tiflate:实验1 25. 7949909 1.858 996522 362 345 20Eficient catalyst for esterifieauion of carboxylie ncids and for实验2 23. 940 395 51.858 369 912. 380 251 93transesterifcation of cerboxylic esters with nearly equimolar实验324. 304 420 61.831 400 702. 422 333 51amounta of alcohols [ ]. Tetrahedron Leters, 2000, 41 (5):实验4 25. 436 705 71. 838489132. 399 451 915249 - 5252.实验525.424 139 11.849 186 572.381 581 88[6]刘春生,于杨,刘迪,等.壳聚糖硫酸盐催化合成乙酸仲丁酯实验625.959 467 61.843 802 332. 385 946 28[].化学试剂,2007 ,29(4) :243 -246.实验7 24. 826 998 61. 847920 732. 389 072 29[7] Ramalinga K, Vijayalakshmi P. Kaimal T. A mild and eficient实验8 25.260 87321.847 50231 2. 385 827 57实验9 26. 29134941.861 072 692. 354 935 12method for eseifcation and transestefication catalyzed by iodine[J]. Tetrahedron Lett ,2002 ,43(5) :879 - 882.[8]刘春生,李哲武,罗根祥.Y -β复合分子筛负载磷钨酸催化3结论合成乙酸仲丁酯[J].当代化工,2012,41(<5):452 -454.a.反应的热负荷均为正值,由此确定总反应[9]周玉俊,朱峰,胡小铭.铁铵矾为催化剂对合成乙酸仲丁酯的影响研究[J].贵州化工，2006,31(6):9-12.为放热反应。式(1)的反应速率低于式(2)和[ 10]Hu Yunguang. The applications of sec - buty] acetate and its syn-式(3),并且相差10倍以上,所以提高前者是提thesis from normal butenes [ J]. Specialty Petrochemicals .2000高总反应速率的关键。(5):9-12.b.在反应温度为60 C,体积空速为2.5h"',[11]王坤院,刘中民.谢文勇.一种沸石分子筛催化乙酸和丁烯酸烯比为2.5,反应压力为0.80 MPa的条件,丁合成乙酸仲丁酯的方法:中国，101544562[P]. 2009-烯转化率达到最大值(85.1% )。09- 30.c.Sp.u,Sp.x2,Sp.as均大于I,即碳四烯烃法合[12]张志炳,刘勇,周政.等.一种连续生产醋酸仲丁酯的工艺:中国, 101735047A[P].2010-06-16.成sec- BA的反应不仅是单一反应，同时也是平[13]杨焕欣,杜长海,朱敏亮，等.阳离子交换树脂催化1-丁烯行反应或连串反应。合成醋酸仲丁嘴[J]化学工程师,2009 ,171(11):4-6.[14]姚志龙,尹振晏，高俊斌.用碳四馏分合成醋酸仲丁嘴的工参考文献:艺方法:中国,102234230A[P]:2011-11 -09.[1]Parida K M , Behera Gobinda Chandra. A facile syntheais of vana-[15]覆稳周,许良,刘野,等.一种正T烯加成制备醋酸仲丁酯的dium phosphate :An fficient calalyst for solvent free esterication方法:中国,102911044A[P].2013 -02 -06.of aceie acid[J]. Catalygis Ltters , 2010,140(3/4):197 -204.[16]赵楚榜,叶四华,朱宏文,等.一种醋酸仲丁酯的合成方法:[2]刘康强,占昌朝固体超强酸s,0?- /TiO2僅化合成乙酸仲丁中国.101948385A[P]. 2011 -01-19.酯[J]广东化工,2011 ,38(1):43 -44,[17]廖世军,宋慧宇.刘仕文.一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸[3]訾峻峰.对甲基苯磺酸催化合成乙酸仲丁酯[J].许昌学院学仲丁酯的方法:中国,101121656[P]2008 -02 -13.报,2010 ,29(5) :89 -91.[18]陈梁峰,何文军.乙酸和丁烯直接蘭化制备乙酸仲丁酯的方[4]腾远甲基苯碘酸催化下乙酸仲丁酯的微波辐射合成[J].工法;中国,09556A[P1.2011-121 -28.A simulation for sec - butyl acetate synthesis reaction from C。olefinWANG Yan - fei,GOU Wen - jia ,ZHOU Jin - bo, DONG Bing - li,CHENG Zhong- ke( Lanzhou Petrochemical Research Center , PetroChina ,Lanzhou 730060 , China )Abstract:sec - butyl acetate(sec - BA) was syn-ature 60 9 , volume velocity 2.5 h - ,acetic acid tothesized with mixed C, as raw material by C. olefinbutene mole ratio 2.5. The selectivity of sec - BA formethod , and reaction process was simulated by Aspen1 - butene, trans -2 - butene and cis - 2 - buteneplus software. The results showed that the heat duty ofwas more than 1 respectively ，which indicated that theeach reaction was positive , indicating the total reac-synthesis reaction was not only single reaction , but al-tion was an exothermic reaction. The butene conver-so parallel reaction or consecutive reaction.sion reached maximum (85.1% ) under the condi-Key words: mixed C, ; acetic acid ; butene;sec -tions of reaction pressure 0.80 MPa , reaction temper-butyl acetate ;conversion ; selectivity