Rh/NaY催化剂上合成气选择一步生成乙酸

高等学校化学学报990529旧万万数据资源系统 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIV ERSITIES数字化期刊WANFANG DATA (CHINAINFO)1999年第20卷第5期Vol.20No51999DIGITIZED PERIODICALRh/NaY催化剂上合成气选择一步生成乙酸*徐柏庆 Sachtler v.MH关键词铑催化剂沸石分子筛合成气,乙酸 Rh/Nay分类号0643Selective One Step Synthesis of Acetic A cid fromSyngas over Rh/Nar CatalystXU Bo-Qing(Department of Chemistry, State Key Lab of C1 Chemistry, T singhua University, Beijing, 100084)Sachtler W..h(V N Ipatieff Laboratory, Center for Catalysis and Surface Science,Northwestern University, Evanston, IL 60208, USA)Abstract rhodium catalyst entrapped in the supercages of Nar zeolite( rh/Nar)was used fongas conversion at 1.0 MPa and 250C. It was shown that the catalyst was highly stable andselective for a direct synthesis of acetic acid. The selectivity of acetic acid was about 50%with asyngas that contains equal moles of CO and H2. The selectivity increases up to 70% when n(CO)/n(H2)=3. No formation of ethanol was detected under steady catalysis, and the formation of alother C2 oxygenates was below 5%Keywords Rhodium catalyst, Z elite, Syngas, Acetic acid, Rh/NaY(Ed: Y, X在合成气(CO+H2)催化转化反应中含适当助剂如 Mn, Fe v等)的负载型Rh催化剂能够有选择地催化生成C2含氧化合物,某些氧化物载体本身也会成为Rh催化剂的助剂[1-3在最大程度排除助剂作用的条件下,以中性弱相互作用的SO为载体可得到甲烷化或F-T合成 Rh/sio2催化剂:由于C2含氧产物中乙醇的燃料应用价值对负载型Rh催化剂进行改性和探究生成含氧产物的催化作用机理一直是多相催化丫H中回煤化工洪源等团研制开发的含助剂低铑RhV-MnSo2催化剂上C2含氧化合物时远择性叫长期维持fle// E Vak/gdxxhxxb/gdx99g×905990529hm(第1/5页)2010-3221931:22高等学校化学学报990529在60%但乙醇只占C含氧产物的30%~50%,其余为乙醛、乙酸和乙酸酯含氧产物过于分散既增加了研究催化作用杋理的难度,也使相应催化工艺的潜在应用效益受到限制本文报道不含助剂的NaY沸石负载Rh催化剂上合成气转化反应的初步结果在250和1.0MPa下,合成气在 Rh/Nar催化剂上有选择(>50%)地生成乙酸而不是乙醇1实验部分Rh/Nay催化剂通过NaY(UOP公司LzY-52)与CFka公司)溶液进行离子交换制得.Rh负载量为3%NaγY沸石使用前在500%空气气流中焙烧3h催化剂制备步骤包括:(1在含NaY5g八去离子水的容器中于80℃连续搅拌下滴加0002moM的Cz水溶液,滴加完毕后,同温度下继续交换80h以保证Rh前体在沸石超笼中分布均匀9;(2)交换后的样品用去离子水反复洗涤除去C离子再在高流速纯氧气氛下缓慢加热(0.5℃℃/min)至50O°C焙烧zh使Rh前体在沸石超笼中转变为氧化物∶(3)将焙烧后的样品用H2还原(8℃Cmin到450%C;(4用适量NaOH溶液控制pH=11.将还原后的样品中和以除去样品中的质子酸Hy-TPD测得 Rh/nay催化剂中Rh的分散度为n(H)/m(Rh)=091(Rh的粒度为1nm合成气[nCO)/n(H2)们转化反应在全自动高压微型反应装置(Xyte公司)上进行为防止合成气在气瓶和不锈钢管线中生成的羰基铁等影响催化剂的性能[36,使用铝制高压气瓶储存合成气并尽可能采用铜制管线连接到反应器上.此外还分别在气瓶出口和紧邻反应器入口处放置Al2O吸附剂以除去反应气中可能存在的羰基铁等杂质反应在1.0MPa250°C,GHSV=150001条件下进行反应前催化剂300mg)用氢气于400°C原位还原1h然后降到反应温度进行合成气转化反应产物由在线气相色谱分析2结果与讨论图1是 Rh/NaY催化剂上CO转化率和产物选择性随反应时间的变化关系,其中各产物的选择性以碳含量为基础在反应达到稳态前Rh/NaY上主要生成甲烷和其它低碳烃(C2C6);当反应达到稳态后产物中C2含氧产物的总含量可稳定在55%~60%的高水平,此时烃类产物主要为甲烷(<20%)和C2~C4约20%)组份整个反应过程中甲醇的选择性不超过05%图2给出了合成气反应中生成C2含氧产物中各成份的选择性显然 Rh/Nay催化剂对C2含氧产物的选择性主要集中在生成乙酸上;产物中乙酸的选择性可稳定在55%,其它含氧产物依次为乙醛(3%~5%)、乙酸乙酯(<2%)、丙醛(<0.5%)和极少量的乙酸甲酯,在反应初期可检测到少量的乙醇(≤3%),反应达到稳态后则基本检测不到乙醇的生成因此 Rh/NaY催化剂的突出特点是选择催化生成乙酸而不是乙醇中国煤化工CNMHGfle// E Vak/gdxxhxxb/gdx99g×905990529hm(第2/5页)2010-3221931:22高等学校化学学报9905291028八(”)Fig 1 Syngas conversion and product selectivity over rh/Nar catalyst60-80-100-320-140Fig2 Selectivity changes of each individual C2 oXygenates图3是将C含氧产物归一化后得到的含氧产物组成随时间的变化关系.为清晰起见,未绘出丙醛和乙酸甲酯的变化情况显然,稳态条件下乙酸占据全部含氧产物的90%95%中国煤化工CNMHGfle// E Vak/gdxxhxxb/gdx99g×905990529hm(第3/5页)2010-3221931:22高等学校化学学报9905293034662378393T/KFig 3 Composition change of the C2 oXygenatesData for propionaldehyde and methyl acetate are not plotted for simplicity多次重复实验结果表明 Rh/Nay催化剂对生成乙酸的选择催化作用至少可连续稳定50h(更长周期的反应评价尚未进行)而且使用不同批号的NaY沸石为载体均可重现图1-图3的选择催化特点尽管已有许多文献1610报道合成气在RhsO2或Rh/A2O3催化剂上也可生成乙酸但在不含助剂的Rh化剂上合成气[·n(CO)/m(H2)=1高选择性(>50%)地直接生成乙酸尚无报道前文对Rh/so2和 Rh/Nay催化剂上合成气转化反应进行了较详细的比较在相同反应条件下, Rh/sio2催化剂生成乙酸的选择性只有15%而生成乙醛的选择性却达到20%表明由合成气有选择地直接生成乙酸是NaY沸石负载Rh催化剂的独特之处合成气制乙酸在工业上需经过两步完成:(1)ICI的甲醇合成;(2) Monsanto的甲醇羰基化1本工作所发现的合成气选择直接生成乙酸揭示出了由CO+H2-步合成乙酸的可能性在成气组成为nCO)/m(H2)=3时Rh/NaY催化剂上生成乙酸的选择性高达67%本工作实验部分在美国西北大学催化与表面科学中心完成,感谢美国能源部(DOE)研究基金的资助(项目号:DE-FGO2-87ER13654)作者单位:徐柏庆(清华大学化学系、一碳化工国家重点实验室,北京,100084Sachtler W.M.H. (v.N. Ipatieff Laboratory, Center for Catalysis and Surface Science,Northwestern University, Evanston, IL 60208, USA)参考文献1Bhasin M.M., Bartley W., Ellgen P C et al. Catal, 1978, 54: 120中国煤化工2 Ichikawa M. c hemtech 1982: 674YHaCNMHG3 Nonneman L, Bastein A, Ponec V et al.Appl. Catal. 1990, 62: L234 Sachtler W M.H. Proceedings 8th Intern. Congr. Catalysis, Berlin: Verlag Chemie,fle// E Vak/gdxxhxxb/gdx99g×905990529hm(第4/5页)2010-3221931:22高等学校化学学报990529Weinheim, 1984, 1: 155 HindermannJ. P, HutchingsG Kiennemann A C atal. Rev.-ScL Eng, 1993, 35(1): 16 BurchR, Petch M..appl. Catal. 1992, 88A: 397 Luo H Y, Lin P Z, X ieS. Bet al. Mol C atal. 1997, 122A: 1158 WANG Hai-You(汪海有), LiU Jin-Po(刘金波), TSaIKhi-Ru(蔡启瑞)Chem」. hineseUniversities高等学校化学学报,199314(8):1159 Tomczak D. C. Schu neman V, Lei G Det al. Microporous Materials, 1996, 5: 26310 Kip B . Smeets P A T, V an Grondel J et al. A ppl Catal., 1987, 33: 18111 XuBQ. Sachtler W.MH.. Catal., 1988, 180: 19412 Wender lfuel proc.tech. 1996 48 189中国煤化工CNMHGfle// E Vak/gdxxhxxb/gdx99g×905990529hm(第5/5页)2010-3221931:22