微波技术用于热解的研究进展

化工进展2008年第27卷第12期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS微波技术用于热解的研究进展赵希强,宋占龙,王涛,李龙之,马春元(山东大学能源与动力工程学院,环境热工过程教育部工程研究中心,山东济南250061)摘要:微波加热作为一种独特的加热方式用于有机质的热解具有明显的优越性,综述了国内外有机质微波热解的研究应用,并通过分析物料特性、运行条件和是否添加微波吸收剂等因素对热解过程和产物的影响,对微波热解进行了阐迷。展望了微波热解的应用前景,提出了需进一步研究和解决的问题关键词:微波加热;热解;吸收剂;传热和传质中图分类号:TK6;TQ51文献标识码:A文章编号:1000-6613(2008)12-1873-06Progress of pyrolysis using microwave heating techniqueZHAO Xiqiang, SONG Zhanlong, WANG Tao, L Longzhi, MA Chi(School of Energy and Power Engineering, Engineering Research Center of Environment and Thermal Process, Ministry ofEducation, Shandong University, Jinan 250061, Shandong, China)Abstract Pyrolysis of organic matter using microwave heating technique has shown obviousadvantages. This review introduces the application of microwave heating in the pyrolysis of organicmatter in China and overseas, and describes the microwave pyrolysis by analyzing the influences ofh ysical characteristics, operation conditions, with and without adding microwave absorberprocess and products of pyrolysis. The perspectives of microwave heating technique in organicpyrolysis are presented, and the issues which need further study are also presentedKey words: microwave heating; pyrolysis; microwave absorber; heat and mass transfer化石燃料的减少和能源价格的高涨使得对于替在有机质热解中的应用现状进行了评述。代燃料的需求越来越强烈。开发利用一些原本舍弃1微波热解的研究背景的废物,如城市污泥、农作物秸秆等,使之转化为能源或化工原料,正越来越吸引研究者的兴趣。其热解是指物料在无氧或缺氧环境中的热降解,中热解是常用的转化方法,但是传统热解方法有些是吸热与放热反应交错的复杂热化学过程,最后生缺陷,受制于加热方式而不能得到改善。微波加热成气、液、固等三相成分。传统热解通常采用电热作为一种全新的加热方式,已经在很多领域得到应或高温介质加热方式,热量从物料表面传入内部,用可,近年来,也开始应用于热解。与传统热解气相产物则从内向外扩散,其传热传质方向相反,相比,微波热解具有独特的传热传质规律和更好的易引起产物的二次裂解,而且加热速率小,均匀性加热均匀性,而且温度调控、热解过程及预期最终差。为克服以上缺点,研究人员提出了流化床、等产物的控制变得容易。同时微波热解得到的气体富离子体等快速热解方法-⑩,但是这又带来了其它含氢气和一氧化碳;固体焦炭比表面积大、吸附能力强,并能节省大量时间和能源10:修改稿日期:2008-07-08基金本文通过阐述微波加热机理与特性,以及微波热及“解在处理污泥、生物质秸秆、矿物燃料等方面的应用,第YH中国煤化工划)(200A035)CNMHG土研究生,gm分析物料特性运行条件和是否添加微波吸收剂等因2191 mail.sdu. edu.cn,.联系人马春元,教授,博土生导师,主要从事脱硫、清洁能源方面的研究。电话0531-88399370-369素对微波热解过程和产物的影响,对近年来微波加热E-mailchym@sdu.edu.cn1874·化工进展2008年第27卷问题,如物料需要破碎、耗电量大等,而且其根本反应发生前已经蒸发出去。的传热传质方式并没有改变。213物料尺寸微波热解是在传统热解的研究基础上,结合微波微波加热过程很大程度上不仅仅依赖于电介质加热技术提出和发展起来的。微波是频率介于300的性质和微波的穿透深度,还要考虑物料的厚度(浓MHz~300GH的高频电磁波,它能整体穿透有机度)4。微波能量在物质内部的渗透是物质非传导物,使能量迅速传至反应物的官能闭上。微波加热是性作用的结果,而非传导性能够改变物料的温度分电磁场中由介质损耗引起的体积加热,在电磁场作用布。因为微波能量传入样品内部是衰减的,所以当下,分子运动由原来杂乱无章的状态变成有序的高频物料尺寸达到一定程度,远离物料表面的区域就不振动,分子动能转变成热能,达到均匀加热的月的,能被很好地加热。其体采用多大的物料尺寸合因此微波加热又称为无温度梯度的“体加热”。在适,取决于微波频率、物料物理特性等因素。定微波场中,物质吸收微波的能力与其介电性能和2.2热解运行参数电磁特性有关,介电常数较大、介电损失能力强的极根据已有研究,显示运行参数对微波热解过程性分子,与微波有较强的耦合作用,可将微波能转化和产物有重要影响,而凡运行参数是关系到微波热为热量分散于物质中。在相同微波条件下,不同的介解经济性和能否进行工业应用的关键因素,研究运质组成表现出不同的温度效应,该特征适用于对混合行参数的影响非常重要物料屮的各组分进行选择性加热12221微波功率基于以上微波加热的特点,国内外研究者将微yu等研究了微波功率对玉米秸秆热解的影波加热应用到有机质热解领域,并进行了大量研究,响发现卡米秸秆的分解随微波功率的增加而增强,研究显示微波热解具有明显的优越性,是替代常规同时合成气的产量会随之增加,油的产量则减少热解的很好选择具体见图1。因而应根据物料特性和预期产物选择2微波热解的影响因素合适的微波功率。21物料特性微波加热具有特殊的加热机理,物质吸收微波的能力与其介电性能和电磁特性相关,而这些参数均与物质特性有关,因而物质的物理特性对微波热解具有重要蟛响。402.1.1物质种类物质种类不同,物质的介电常数e’存在很大差别。而物质的微波加热依赖于它的介电常数e,它00600700800900决定了该物质是杏能在微波的作用下产生热量,当功率NW物质的E越大,越容易被微波加热。有些物质e图1微波输入功率300~900W时玉米秸秆粉的很小,吸收微波能力较弱,因而需要很长的辐照时热解产物分布间才能引起热解,甚辐照很长时间也不会发生热解。如秸秆、污泥吸收微波的能力都较弱,若要22微波加热时间影响实现微波热解,需要添加吸收微波能力强的物质,Yu等研究玉米秸秆的微波热解发现:微波功这些物质称为微波吸收剂。率一定时,气体产物的动力学演化是微波加热时间2.1.2水分的函数。通常情况下,在热解初期,热解气体产量水分能很好地吸收微波,因而加热开始时,绝会迅速增加:但随着微波加热时间的增加,气体产大部分微波能被物料所含水分吸收,导致水分蒸发量或者缓慢增加,或者快速下降。待水分蒸发殆尽物料温度才开始迅速上升。水分含2.2中国煤化工量对于微波热解具有重要影响,含水量越高,所需CNMHG非果壳在不同温度的加热时间越长,反之相反。水分含量对于热解产下的做波热解,结果显示提高热解温度会增加气体物的影响要比常规热解小,因为大部分水分在热解产物产量,而固相产物则减少,对油产量则几乎没第12期赵希强等:微波技术用丁热解的研究进展·1875·有影响。通过对比发现常规热解会得到较多的油产物,而微波热解则会得到吏多的气体产物。D固相23吸收剂/催化剂的影响微波加热具有选择性,并不是所有材料都能够吸收微波以达到热解所需温度,因而需要加入定量的“微波吸收剂”,使物料能快速升温并发生热解。在常规热解中已经证明一些物质对于有机质的热解具有催化作用,因而也有研究者进行了相关研究NaOH质量分数%23.1焦炭类吸收剂图3添加NaOH输入功率600W时玉米秸秆粉的Domr'nguez等采用焦炭作为吸收剂,对咖啡热解产物分布果壳进行常规和微波热解试验发现:掺入焦炭的原料进行常规热解时,与微波热解相比,油产量会减233石墨吸收剂少,同时得到吏多的气体产物。DomInguez等使用石墨作吸收剂进行微波Elharfia等叫利用碳颗粒作为吸收剂热解油页热解污泥的研究时发现:油产物中富含单环芳香化岩。结果显示微波热解所需时间小于常规热解,但合物,而且使用石墨作为吸收剂,与焦炭相比,热其油收率与常规热解相当:在温度为320~380℃时解油中的脂肪族羧酸的数量明显降低。开始有油析出,而且这个温度随微波功率的增大而Farid Chemat等2采用石墨作为吸收剂微波热升高,但热解速率随微波功率的增大而增大。解尿素制取三聚氰酸。结果显示:微波热解下的反Menendez等7-2对微波热解污泥的研究结果应速率快,三聚氰酸的产率高;反应符合级反应表明:在无微波吸收剂的情况下,仅能实现污泥的方程;发生在固体表面的异相反应更能表现出微波干燥,不能实现热解。使用热解生成的含碳残留物的活性。(焦炭)作为微波吸收剂可以实现污泥的快速有效234金属氧化物热解,温度可达900℃。Parisa monsef-Mirzai等采用CuO、Fe3O4作Yu等使用热解得到的焦炭作为吸收剂,发现为吸收剂/催化剂进行煤粉的微波热解试验表明:试其会快速有效地提高温度,促进热解的进行。添加样可在3mim内从室温升至12001300℃;油收率热解炭粉会增加产物产量,尤其是液体产量,见图2。较高。热解生成的焦炭具有一定的石墨化性能:热解气主要成分为H2、O2、CO、CO2、CH,又以甲烷最多;在金属氧化物作为吸收剂时,金属氧化物口固相会与热解生成的焦炭反应,生成低价氧化物甚至铜和铁的金属相。00003国内外微波热解的应用31国外微波热解的应用国外对于微波热解的应用已经有十几年的时间,主要集中在处理污泥、生物质等有机废弃物领热解焦炭质量分数域,其次为热解矿物燃料,也有热解木块制取高附图2添加热解焦炭输入功率为600w时玉米秸秆粉的加值化合物的应用实例。热解产物分布3.1.1微波热解处理污泥1污泥进行了系统23.2碱基吸收f催化剂研究油产率高,气体Yu等研究发现在秸秆粉中添加NaOH作为产率CNMHG远少于常规热解,催化剂会大大增加合成气的产量,而固相产物产热值与常规热解相当:气体中合成气(Co+H2)含量则减少,对于液相产物的影响不很明显,见图3。量高。微波热解所得焦炭呈碱性,孔隙化程度不如1876·化工进展2008年第27卷常规热解焦炭,在足够高的温度(1000℃)下,固导致焦炭的减量,并且氧化物被还原,而CO和CO2体残留物会出现部分玻璃化现象。的产量会增加。气相产物经过确认的轻质烃中,甲Microgas公司使用微波热解气化处理脱水烷占主要地位。污泥。污泥经过离心脱水、微波加热及螺旋压榨的Bilali等使用微波热解磷酸岩,并研究了磷共同作用使含水量降至35%。然后经过高温的推运酸岩的微波加热和分解机理。磷酸岩的加热速率取螺旋初步热解。热解后的固体、焦油和气体在高强决于微波功率和试样的含水量。对于小于400W的度微波场中实现气化微波,试样加热是由于自由水分子或弱键水分子的312热解农林废弃物介电松弛,试样的失重仪是水分的丢失,温度不会DomI nguez等利用传统热解和微波热解方超过200℃。对于功率接近700W的微波,所能到法热解咖啡果壳。与常规热解相比,微波热解的气达的热解温度可以使得有机和矿物成分分解,分解体产率高而油的产率低。微波热解气中H2和合成气产物会进一步促进试样的加热。 Elharfia等利用(co+H2)的含量远高于常规热解,而CO2含量低微波热解油页岩制取燃料油,并进行了相关研究。于常规热解,而且合成气的含量随热解温度的升高315其它而增加。Yu等研究了微波功率及添加剂对玉米秸 Farid Chemat等采用石墨作为吸收剂,在无秆热解产物及产率的影响。溶剂的情况下利用微波热解尿素制取三聚氰酸3.13热解木块制取化学原料Hyung等对微波热解氯二氟甲烷制取四氟Masakatsu miura等硎使用微波热解木块和纤乙烯(TE)进行了试验研究。该试样采用小型流维素材料制取左旋葡聚糖,并申请了相关的专利。化床反应器,以平均直径13mm的活性炭颗粒作研究表明微波加热可以实现木块和纤维素材料的快为床料,微波发生器的最大功率5kW速热解。微波加热和常规加热传热传质机理不同,Holland'32使用微波诱导热解碳质材料制备活见图4。对于微波加热,木块中心温度高于表面温性炭,并申请了专利度,其传热传质方向相同,挥发分穿过低温区,可Le3使用微波对整条废旧轮胎进行分裂干馏,以减少不期望的二次反应。并回收产品。3.2国内微波热解的应用目前,国内对于微波热解的研究还很少。谢炜平等开展了酸溶-微波热解法从粉煤灰中制取聚合氧化铝的研究,试验数据显示,微波辐射大大提髙了热解速度,缩短了热解时间,提高了盐基度谭瑞淀等采用家用微波炉对废旧印刷电路板进行热解处理,并分析了三相产物,热解气体主要由CO、CO2、H2及有机烃类组成,可燃性气体占70%样发物必须通过高温区挥发物必须通过低温区体积分数)左右,可作为燃料气加以利用;液体常规加热微波加热分为水相及油相,经常压蒸馏后得到的120~250℃图4木块在常规加热和微波加热下的温度分布及馏分主要为单酚化合物,苯酚高达50%(质量分数)传热传质情况示意图左右,甲基苯酚和邻甲基苯酚为25%(质量分数)以上,是良好的化工原料;固体中除炭外,还含有3.14热解矿物燃料许多金属如铅、锡和铜等,可以回收利用。研究表Parisa Monsef-Mirzai等阗采用CuO、Fe3O4和明,微波热解技术处理电子废弃物可实现资源化回冶金焦炭作为微波吸收剂对煤粉进行微波热解试收利用验。焦炭作为吸收剂时,可凝焦油产量达到20%FeO4作吸收剂时产量达到27%;某些实验中用4中国煤化工CuO作为吸收剂甚至高达49%。焦炭呈一定石墨化CNMHG质热解中能够有效形态,自身即是很好的微波吸收剂。采用氧化物形解决常规加热方式加热速率慢、加热不均匀的缺点,式的吸收剂,会发生碳和氧化物的氧化还原反应,而且由于微波加热的特殊机理,使得物料具有独特第12期赵希强等:微波技术用于热解的研究进展·1877·的传热传质规律,热解机理与传统热解相比有很大不同,热解产物具有更好的利用前景,并可以明显10曹青,吕水康,朱素渝,等等离子条件下废轮胎与生物质的共热缩短热解时间,降低能耗。此外,微波的介入提高解门化工学报,2005,568):1571-1574.]舒静,任丽丽,张铁珍,等微波辐射在催化剂制备屮的应用门了热解反应速率,使其具有吏好的操作性,污染小化工进展,2008,27(3):352357而且产物可以全部进行收集,因而微波热解处理污2杨霞,王胜平,马新宾微波技术在催化剂制备中的应用化学通泥、生物质等废弃物或制取燃料和化工原料有相当报,2004,(9):641647诱人的工业应用价值。3]张倩,林炜微波辐照对生物质影响的研究进展门皮革科学与工程,2008,18(1):009015但是,现阶段的研究局限于热解的操作条件、14助 bhattacharya M, Basak T. On the analysis of microwave power and热解产物等,对于微波热解机理的研究还很欠缺beating characteristics for food processing: Asymptotes and即微波在热解有机质过程中,徼波的热效应和非热[] Food Research intemational, 2006(39): 1046-1057.效应的机理尚不清楚,需要做更深入地研究。而且[15] DomI nguez A, Mene ndez J A, fema dez Y, et al. Conventionalmicrowave induced pyrolysis of coffee hulls for the production of a微波场是电磁场,一些常规测试手段的使用受到限hydrogen rich fuel gas U ]. J AnaL. Appl Pyrolysis, 2007, 79(1-2)1制,如微波场中的温度测量一直是个难题,对于128-13微波热解中的传热传质研究也很欠缺。[16] Elharfia K, Mokhlisse A, Chana'a M B, et al. Pyrolysis of the现阶段微波的商业化应用还很少,主要原因是Moroccan(Tarfaya)oil shales under microwave irradiation [J]. Fuel,2000,79:733-742.缺乏材料介电特性的基础数据。由于缺乏材料介电(1nMek2A. Inguanzo M, pis.1 Microwave-induced pyrolysis of特性的知识,就不能设计出节能高效的微波谐振腔。sewage sludge [] Water Research, 2002, 36: 3261-3264然而,微波热解的优势不仅在于减少能量消耗,还18 Dom nguez A, Mene ndez JA, Inguanzo M,sal.Ga有其他好处包括:处理工艺节省时间,提高工艺产chromatographic-mass spectrometric study of the oil fractionsproduced by microwave-assisted pyrolysis of different sewage sludge率和环境亲和性。相信随着微波技术的发展和相关[]. Journal of Chromatography A, 2003, 1012: 193-206.反应机理研究的进一步深入,微波热解将具有更加19 Mene'ndezja, Dom nguez A, Inguanzo M, et al. Microwave阔的工业应用前景。pyrolysis of sewage sludge: analysis of the gas fraction []. Journal of2004,71:657667.参考文献[20] Menendez J A, DomI nguez A, lnguanzo M, et al. Microwave-induced drying, pyrolysis and gasification (MWDPG) of sewagell] Jones D A, Lelyveld P, Mavrofidis S D, et al. Microwave heatingsludge: Vitrification of the solid residue U]. 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