H型天然气水合物形成实验

第27卷第9期天然气工业地质与勘探H型天然气水合物形成实验孙志高郭开华(中山人学工学院孙志高等.H型天然气水合物形成实验.天然气工业,2007,27(9):15-16摘要大分子烃在小分子烃类气体(如甲烷、乙烷)的塑助下可形成H型天然气水合物。为此,分别进行了该型天然气水合物形成条件和形威过程实验研究。前者表明,在甲烷水合物实验体系中加入甲基环己统,则形成的天然气水合物结构会由I型转变为H型,水合物的形成压力降低1.0MPa以上。后者表明,甲基环已烷可提高烷水合物反应体系中水合物的形成速度,但减少了水合物的生长时间和甲垸气体耗量;含甲基环己烷体系水合物的耗气量随压力的增大而增大,但随着甲基环已烷含量的增大则水合物的形成速度和耗气量逐渐减少。主题词大分子烃天然气水合衙形成条件甲基环已烷实验窒试验天然气水合物这种类似于冰的笼形品体化合成条件测定过程中,反应器内的温度保持不变,通过物,其结构有I型、Ⅱ型和H型三种。自1987调节反应器内的压力使水合物形成和分解,以此来年 Ripmeester等人发现H型天然气水合物3以来,确定水合物的形成条件H型水合物的研究不断受到重视,而我国目前对H2.水合物形成条件实验结果及讨论型水合物的研究还不多。一般认为含有5~8个碳水合物形成条件测量结果见图1。显然在相同原子的烃类物质(分子直径小于9A)在小分子(如甲温度条件下,甲烷水合物的形成压力高于甲烷和甲烷、乙烷)烃类气体的帮助下可形成H型水合基环己烷体系水合物的形成压力,这说明甲基环己物5。在油气中常含有一些能形成H型水合物的烷有利于水合物的形成。实验还表明,与甲烷体系烃类物质(如甲基环戊烷、异戊烷等)。因此H型水合物形成条件相比,甲烷+甲基环己烷休系水合水合物形成研究对油气工业具有重要的实用意义。物的形成压力下降值起过1.0MPa;而且温度越高,在此,笔者实验分析了液态烃一甲基坏已烷(MCH)水合物形成压力卜降值越大。这说MCH的存在使得对水合物形成条件和形成过程的影响。实验体系形成的水合物结构从型转变为H型3、天然气水合物形成条件测定一甲基环己烷甲烷1.水合物形成条件实验过程水合物形成条件的测定在可视化高压流体测试装置上进行。实验中所用甲烷的纯度为99.99%甲基环已烷为分析纯水为蒸馏水。含甲基环己烷图1甲基环已烷对水合物形成条件的影响关系曲纟水合物形成体系的独立组分数为3(MCH、甲烷和水),相数为4(气相、液态烃甲基环己烷相、液态水相和水合物相),根据 Gibbs相律实验体系的自由度二、天然气水合物形成过程实验研究数为1,在某温度条件下水合物的形成条件与实验体1.水合物形成过程实验过程系成分无关,在实验中MCH均过量。利用恒温压水合物形成过程实验在一个容积约为1000cm3力搜索法2测定了甲烷和甲烷十甲基环已烷体系水的不锈钢高压反应器中进行(图2),反应器的最高工合物的形成条件。恒温压力搜索法就是在水合物形作压力为20MPa。水合物形成实验在定温定压条本文受到广东省自然科学基金项月(编号:5300535)的资助作者简介:孙志高,1967年生,副教投;2002年毕业于上海交通大学,获博土学位;研究方向为能源及天然气水合物技术地址:(510275)广东省广州市新港西路135号中山大学工学院。电话:(020)33884760。 E-mail:sg.yu@163,com地质与謝探天然气工业2007年9月成的影响。水合物形成速度和单位体积水合物中甲量流量计单问间进液真空系烷含量随压力的增大而增大,但随着甲基环己烷含量的增大,水合物形成速度逐渐降低,而且水合物形成结束时单位体积水合物中的甲烷含量也减少甲基环己烷加快水合物形成速度的原因是因为甲烷+甲基环已烷体系水合物形成的压力比甲烷水合物形成的压力低(图1),这样在相同的压力和温度图2水合物形成实验装置示意图条件下甲烷+甲基环已烷水合物形成体系具有更大驱动力(水合物形成实验压力与相平衡压力之差),件下进行。反应器抽真空后加入300g左右的水及因而水合物形成速度比较快。但由于甲基环已烷的适量的甲基环己烷,向反应器中充入甲烷气体,反应密度比水小,覆盖在水的上面,妨碍了水合物形成过器中压力在0.5MPa左右,低于实验温度条件下水程中甲烷气体在水中的溶解。当水合物形成一段时合物的形成压力。当温度达到设定的实验温度并稳间后,由于甲烷不能及时补充溶解到水中,因而水合定后,调节压力调节器使反应釜中压力达到实验压物快速形成时间偏短,水合物形成速度很快下降,形力。实验过程中水合物形成的耗气量由气体质量流成的水合物中包含较多的未水合的液态水。甲基环量计测量,流量计的测量范围为0~1L/min,测量精烷含量增加,这种现象更为明显度为士2%。实验过程中温度、气体流量由数据采集结论系统釆集2水合物形成过程结果与讨论实验测量了甲基环己烷对甲烷水合物实验体系图3为甲烷和甲烷+甲基环己烷(水溶液中甲形成条件和形成过程的影响。在实验研究温度范围基环已烷的含量为5%)体系水合物的形成过程,实内甲基环已烷使水合物的形成压力下降值超过1.0验在544MPa、274.05K条件下进行。图3表明甲MPa,形成的水合物结构由1型转变为H型。水合烷+甲基环己烷体系水合物的形成速度高于甲烷体物形成过程实验研究表明,甲基环己烷可提高水合系水合物的形成速度,但水合物的生长时间比甲烷物的生长速度,但水合物快速生长的时间偏短,实验体系短,而且水合物形成结束时甲烷+甲基环已烷结束后单位体积水合物中包含的甲烷量也减少,而体系的耗气量比甲烷体系少[甲烷体系中单位体积且随着甲基环已烷含量的增大,水合物形成速度逐水合物包含163标准体积的甲烷(163V/V),甲烷+渐下降,单位体积水合物中甲烷的含量也逐渐减少。甲基环己烷体系中水合物包含的甲烷量仅为109V/参考文献V]。图4比较了压力和甲基环己烷含量对水合物形1徐勇军,杨晓西,丁静,等.气体水合物防聚剂研究[门.天然气工业,2004,24(12):135-138.甲烷·甲基环已烷[2]孙志高,石磊,樊栓狮,等.气体水合物相平衡测定方法研究[J.石油与天然气化T,2001,30(4):164-15°。MC[3 RIPMEESTER J A, TES J S, RATCLIFFEC I, et alA new clathrate hydrate structure [J]. Nature, 1981时间(mn)325:135-136图3甲基环己烷对水合物形成的影响关系曲线图4]重 STERGAARD KK, TOHIDI B,DA、ESHA,etlEquilibrium data and thermodynamic modelling of isopentane and 2, 2-dimethylpentane Hydrates [J]. Fluid PhaseEquilibria,2000,169(1):101-115.97I15k[5]MAKOGON T Y, MEHTA A P, SLOAN E D. Strucure II and structure I hydrate equilibrium data for 2,2dimethylbutane with methane and xenon [J] Journal of时间(mn)Chemical &. Engineering Data, 1996, 41(2):315-318图4甲基环己烷含量对水合物形成的影响关系曲线图(修改回稿日期2007-07-17编辑居维清)