生物质微波干燥及其对热解的影响

第39卷第1期燃料化学学报Vol 39 No2011年1月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJan. 2011文章编号:0253-2409(2011)01001407生物质微波干燥及其对热解的影响王贤华,陈汉平,张世红,朱波,杨海平(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074)摘要:通过与常规热风干燥方式比较,研究生物质微波干燥过程及其对热解的影响以探索在生物质快速热解液化工艺中采用微波十燥技术进行原料预处理的可行性。十燥实验表明,微波炉的卡燥速率明显大于烘箱(5倍以上),同时在微波快速干燥过程中,原料内部的孔隙结构得到了改善。热天平上干燥样品的热解表明,微波干燥处理有利于生物质的热解,特别是纤维素和半纤维素的热解,并且能在一定程度上抑制生物油蒸汽的二次裂解反应,从而使实际流化床热解液化装置中的生物油产率有所提高。研究表明,将微波干燥技术用于生物质热解液化的原料预处理过程在技术上和经济上均具有可行性。关键词:生物质;热解;微波十燥;动力学中图分类号:TK6文献标识码:AMicrowave drying of biomass and its effect on pyrolysis characteristicsWANG Xian-hua, CHEN Han-ping, ZHANG Shi-hong, ZHU Bo, YANG Hai-pingState Key laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: The influence of microwave drying on the pyrolysis of biomass was investigated compared withconventional air drying. The aim of this work is to seek the feasibility of using microwave drying technique infast pyrolysis of biomass during pretreatment of the feedstock. The drying tests show that the drying rate ofmicrowave oven is far faster than that of electrical oven. The inner pore characteristics of dried biomass areimproved at higher drying rate. The thermogravimetric and kinetic analysis indicate that the microwave dryingtreatment promote the decomposition of biomass, especially cellulose and hemicellulose, and prevent theecondary reactions of primary vapor to a certain extent at the same time. As a result the yield of bio-oil frombiomass pyrolysis in a fluidized-bed reactor increases slightly. Thus microwave drying is a technically andeconomically feasible pretreatment method for fast pyrolysis of biomass and more in-depth works are needed to becarried out next steKey words: biomass; pyrolysis; microwave drying; kinetics随着化石能源储量的不断减少和生态环境的日生物质资源种类众多,通常热解所采用的农林益严峻以生物质为代表的可再生能源的开发利用废弃物的水分含量都比较高液化前需进行干燥预越来越受到重视。采用热解技术能同时得到气、液、处理,否则得到的生物油产品含水率会很高,不仅降固三种均具有较高利用价值的能源、化工产品低了热值,也影响生物油的稳定性,不利于生物油的从而实现生物质资源的清洁、高效利用,具有广阔的应用。因此,在生物质热解液化工艺中,原料干应用前景。生物质在快速热解下,可以得到产率高燥过程必不可少,通常采用热烟气干燥方式将原料达70%的液体产品一生物油2。生物油较原始生的含水率降到10%以下。物质的能量密度提高5倍以上,便于运输和储存,并在常规的热风干燥中热量主要通过对流和传且液体燃料的可加上性和易处理性都明显优于固导的方式由外向内传递到生物质原料的内部,该方体。同时生物油具有一定的热值含有丰富的化学式加热时间长效率较低。微波干燥是一种相对较组分,既可以替代化石燃料,也可作为许多高附加值新的技术,其干燥过程中,原料不同位置的极性水分产品的原料。经过三十多年的发展生物质快速子同时直接作用于微波电磁场,并将微波能量转化热解液化技术日益成熟,在世界上许多国家都建成为热能该过程具有快速、均匀、节能的显著优点。了采用不同反应器形式的示范装置在北美的一些目前微波干燥技术已被广泛应用于各种原材料和大型生物质热解液化工厂已投入商业运行。中国煤什苹菜、水果和木材收稿日期:20100418;修回日期:20100729。CNMHG基金项目:国家自然科学基金(509002.021005,50676037);国家重点基础研究发展规划(973计划,200CB210202);湖北省自然科学基金(2008CDB303))。联系作者:张世红(196-),男,教授,从事生物质热化学转化研究,Tel:078354247;Fax:08754556; E-mail: shizhang@ mail. hust.cucm期王贤华等:生物质微波干燥及其对热解的影响等-。但将微波干燥技术应用于生物质热解液干燥特性,利用热天平和流化床热解液化装置研究化过程中的原料干燥预处理的报道还较少。另外有不同干燥方式干燥的生物质原料热解特性,从而探研究表明,微波干燥后样品的渗透性等物理化学特索在生物质热解液化过程中采用微波干燥技术预处性会发生改变0,而原料特性是影响生物质热解理生物质原料的可行性。液化过程和产物分布的重要因素。因此,采用微波1实验部分干燥技术不仅可以实现生物质原料的快速、高效干1.1原料生物质原料采用来自木材加工厂的松研究。正是基于以上考虑本实验将利用实验室微木屑,粒径小于1mm,其工业分析和元素分析结果燥,还会影响到生物质的热解特性,需要进行深入的波炉和电热烘箱比较不同干燥方式下生物质原料的见表1。表1松木屑的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of pine wood sawdustProximate analysis w/%Ultimated analysis wa/%LUvMFCCHN0’MJkg12.700.2973.4413.5749.215.220.040.1745.36calculated by difference12实验设备和方法1.2.1干燥设备和干燥方法首先研究生物质微根据干燥实验数据,以ln为横坐标、lnn为波干燥特性,并与常规的烘箱干燥进行对比。采用纵坐标作图,采用最小二乘法求得拟合直线的斜率南京杰全微波设备有限公司生产的NJL21型实验和截距进而求得不同条件下的干燥常数k和n。室微波炉,其配备的三个微波磁控管可提供最大1.2.3干燥后样品的比表面积和孔结构微波干2kw的输出功率,并可按需要进行手动和自动调燥与烘箱干燥相比干燥速率快得多,干燥后的生物节同时微波加热时间也可进行设定。微波炉内装质样品的比表面积及孔结构将会有不同程度的改有转盘和红外测温仪,加热过程中的微波输出功率、变。分别利用美国 Micromeritics公司生产的ASAP加热时间、样品表面温度均实时显示。2020型氮吸附比表面积孔径分析仪和荷兰FEI公微波干燥实验分别在200W、40W600W、司生产的 Quanta200型扫描电子显微镜(SEM)测800W四个不同的微波输出功率下进行,电热烘箱量干燥后样品的 Brunauer-Emmett-Tler(BET)比干燥温度设定为(105±5)℃。每种干燥条件下的实表面积等参数和SEM图像。验重复三次结果取平均值。每次干燥的样品质量1.2.4干燥后样品热解的热毛和反应动力学研究均为10g,并且使用规格完全一样的坩埚容器。微利用北京光学仪器厂生产的WRT2C型微机热天波干燥时,每隔Imin或2min将样品取出称重;烘平研究干燥后样品的热解过程。采用两种热解条箱干燥时,每隔5min称重一次。每次称重的时间件:以20℃/min的升温速率从室温升到800℃;抬均控制在10s以内。升热天平电炉处于与样品脱离位置,升温到470℃1.2.2千燥过程模拟干燥过程通常用下面的半后降到正常位置开始加热样品,升温速率和终温分经验公式描述别设定为20℃/min和500℃。其他热解参数(1)样:氮气为载气,流量50mL/min,样品量20mg。生物质热解过程常用下式表示式中,表示含水率,表示干基含水量,0表示干da燥前的干基含水量,,表示干燥平衡后的干基含水d=饥a)(3)量(通常,=0),表示干燥时间,单位min,k、n为其中生甭忠m0、m分别表由干燥条件决定的常数。中国煤化工式(1)经过转换可用下面的形式表达示为CNMHG据阿累尼乌斯公式r=Aexp(-E/nT),单位s,E是InIn - In k+ nIn t活化能,单位kJ/mol,E是指前因子,单位s-,R是通用气体常数,T是反应温度f(a)是描述反应过程料化学学报第39卷的机理函数,一般简单表示为f(a)=(1-a)",n直线斜率求E,从截率求A为反应级数,通常生物质热解n=1。这样式(3)1.2.5干燥后样品的流化床热解液化实验在一转换为套生物质热解液化系统上进行,采用的是流化床反d Aexp(-E/RT)(1-a)应器(内径35m,反应区间高度1500mm)反应器由电炉加热,不同高度布置有温度、压力测对于第一种样品升温速率恒定的热解升温速点实验中热解温度控制在(50020)℃。采用粒径率B=dT/d,可得到为0.3mm~0.45mm的石英砂作床料,氮气为载dr Bexp(-E/RT)(1-a)5)气反应器内气相停留时间约1s,生物质给料量为2kg/h。生物油冷凝器为间接换热式,冷却介质为采用 Coats-Redfem积分法",m(对冰水混合物。每次实验均连续稳定运行1h以上,1/T作图,从拟合直线的斜率和截距可得E和A值。生物质热解产物中的焦炭和生物油产量直接称重得对于第二种样品非恒定速率升温的热解,采用到不凝气产量则用差减法得到。Achar- Brindley- Sharp-Wendworth微分法,hn2结果与讨论1-a对/T作图,用最小二乘法拟合实验数据,从21干燥过程图1是松木屑在微波炉和电热烘箱方式下的干燥失重过程。图1.松木屑干燥曲线Figure 1 Drying curves of pine wood sawdust(a): dried in microwave oven; (b): dried in electrical ovenpredicted;■:200W;o:400W;▲:600w;V:800W;◆: electrical oven表2拟合干燥曲线参数因此,整个干燥过程也只有水的释放;当水分蒸发完Table 2 Parameters of fitting drying curves成后,其他极性分子开始吸收微波能量,样品温度会Drying method继续上升,导致热解或燃烧反应发生,样品质量会继0.1547354200 W microwave0.246770.79788续减少。由于微波加热速率很快,当微波功率较高400 w microwave0.557780.95165时,物理干燥和化学反应之间没有明显的界限,因1.314120.79074此,微波加热的功率和时间需要小心控制。rowave1.392851.04929从图I可以看出,采用烘箱干燥,约30min后图1中的点表示实验测得数据线表示根据式干燥过程才接近完成,而采用600W微波干燥,干(1)拟合的干燥曲线拟合曲线的参数kn见表2。燥过程不到6mn就完成了微波干燥速率快的特对于烘箱燥,干燥温度为(05),整个干燥过点V中国煤化工干燥速率越快这程只有水的释放,当水分蒸发完成后样品的质量保持恒定,此时的失重量也就是样品的初始含水量,为燥速人CNMHG)中k值是反映干,^μ心八,明干燥速率越快。12.7%。而对于微波干燥,由于微波在水分子中最表2中烘箱干燥的k值最小,微波功率越大,k值容易被吸收,只要有水存在,它都是优先被加热的,越大。第1期王贤华等:生物质微波干燥及其对热解的影响图2是根据拟合结果进一步计算得到的微波干功率。同时因为原料的初始含水量不高,为了凸显燥过程所需要的时间和能量曲线(干燥耗能=微波微波干燥的影响,采用完全干燥。根据干燥实验结输出功率x干燥耗时)。由图2可以看出,微波功率果,松木屑在微波炉600W干燥6min和烘箱105越大,达到相同干燥程度所需的时间越短,但600W干燥2h后就几乎不含水了,因此,选择它们分别作和800W相差不大;而在能耗方面,600W明显比为微波干燥和烘箱干燥的条件。800W节能,因此,选择600W作为微波干燥制样的00图2微波干燥的耗时和耗能Figure 2 Needing time and energy for microwave drying(a): needing time to dry;(b): needing energy to dry■:200W;O:400W;▲:600W;V:800W2.2样品干燥后的结构微波炉600W、6min和步表明,微波干燥过程中水的快速蒸发,不仅扩展了烘箱105℃2h两种条件下干燥松木屑的比表面积生物质内部的孔隙,增加了表面出气口的大小,并使和孔结构见表3。正如预计的那样,不同干燥速率生物质有不同程度的断裂,见图3。这些变化将会下得到的样品具有显著不同的比表面积和孔结构,有利于生物质在受热时的快速升温、分解以及热解微波干燥得到的松木屑的BET比表面积孔容积和气体的快速析出,进而对热解产物的分布产生影响。平均孔径均比烘箱干燥得到的大。SEM照片进图3干燥松木屑的SEM照片Figure 3 SEM images of dried pine wood sawdu(b): dried in electric表3干燥松木屑的比表面中国煤化工Table 3 Parameters of surface and poreCNMHGDrying method BET surface area A/m.g Pore volume w/Average pore diameter d/nmMicrowave oven3.1274Electrical oven0.9105000780599燃料化学学报第39卷23干燥样品的热重热解微波炉600W、6min的,00℃时的残焦量分别为2465%和2455%,与和烘箱105℃、2h两种条件下干燥的松木屑在升温速率为20℃/min时相比都降低了,说明提高20℃/min升温速率下的TG和DTG曲线见图4。升温速率有利于生物质中挥发分的析出。由于样品从TG曲线可以看出,从210℃开始,在相同温度在热天平加热过程中需置于空气中一段时间,不可下,微波干燥松木屑的失重量始终大于烘箱干燥的,避免会重新吸水,因此,DTG曲线在170℃前有一500℃时的残焦量分别为28.11%和30.36%;从个干燥失重峰。从DTG曲线可以看出,在热解阶段DTG曲线可以看出,在195℃~378℃,微波干燥松(173℃-500℃),310℃以前微波干燥松木屑的失木屑的失重速率始终大于烘箱干燥的,说明微波干重速率略小于烘箱干燥的,而在310℃以后,正好相燥处理促进了松木屑在该温度段的裂解。反。从表4发现,微波干燥松木屑热解反应的活化Shafizadeh等训指出,组成生物质的半纤维素、纡维能与烘箱干燥的相比均较大,这与前面慢速热解的素和木质素的热解温度分别为25℃~325℃、情况完全不同。由于快速热解时,生物质样品及其325℃-375℃和250℃~500℃。因此,微波干燥热解产物始终处于高温环境中,而高温有利于热解处理有利于生物质中纤维素和半纤维素的热解而产物的进一步反应,即二次反应,因此快速热解时它们的热解产物正好是生物油的主要成分。表4中的二次反应过程比慢速时要显著的多,分析时需要微波干燥松木屑热解反应的活化能与烘箱干燥的相加以考虑。除温度外,气固接触时间也是决定二次比均较小,特别是在195℃-365℃,减小了约反应的一个重要因素2。挥发分停留时间越长,10%。这进一步证明了微波干燥处理有利于生物质次反应越剧烈。通过前面的分析已发现,微波干燥的热解,特别是纤维素和半纤维素的热解。样品具有较好的内部孔隙结构,这将有利于热解过程中挥发分的快速析出,从而缩短气相停留时间,有效降低二次反应强度。因此,烘箱干燥样品的快速热解过程伴随着较强的二次反应,导致其活化能降106低表4松木屑热解动力学参数Table 4 Kinetic parameters of pine wood sawdust pyrolysisHeatingmethod//k. molmicrowave oven 195-365 66 67 1. 80x10150200250300350400450500550365-410141.685.14×10electrical oven205-37073.617.53×103图4低升温速率下干燥松木屑热解的热重谱图370~410149792.32×100Figure 4 Pyrolysis of pine wood sawdust at lowerHigher microwave oven 175-300 34 47 20 00heating rate(20℃/min300~37548.01343.81dried in microwav375-45060.813702.89electrical oven 170-275 31.42 10. 12275~35539.8564.74对于在热天平上进行的后种方式的热解,由355~45059.652842.96于是直接将生物质样品置于高温环境中,主要通过从表4还发现,在275℃-355℃,活化能变化辐射和传导叮以实现快速加热样品的目的。图5为较大,说明二次反应显著。如前所述,该温度段主要高升温速率下干燥松木屑的热解。从图5(b)可以是纤维素热解,根据目前广泛采用的 broido-看岀,两种样品的升温过程非常接近,平均升温速率 Shafizadeh纤维素热解动力学模型x,热解产物中微波干燥的为180℃/mm,烘箱干燥的为的生V山中国煤化工解成焦炭和不凝l68℃/min,前者略高原因可能是因为微波干燥的气,CNMHG量减少。这也就松木屑及其热解焦具有较好的传热特性。从图5解释了图5(a)中的DG曲线,烘箱干燥松木屑在(a)的TG曲线看不出两种样品的失重过程有什么370℃附近的失重速率要小于微波干燥的原因。但差别微波干燥松木屑的失重量只略小于烘箱干燥从整体看,一方面烘箱干燥松木屑的一次热解焦炭第1期王贤华等:生物质微波干燥及其对热解的影响产量比微波干燥的高;另一方面二次反应中包括有在着其他有利于减少焦炭量的二次反应途径2,例利于焦炭生成的反应但最终的焦炭产量与微波干如焦炭与水蒸气和CO2之间的反应。燥的相当,甚至更低。这说明快速热解过程中还存ne I/s图5高升温速率下干燥松木屑的热解Figure 5 Pyrolysis of pine wood sawdust at higher heating rate(a): TG and DTG curves;(b): temperature curves.. dried in microwave oven; - dried in electrical oven2.4干燥样品的流化床热解两种干燥方式下得2.5技术经济性分析综上所述,微波干燥处理后到的松木屑流化床热解液化的生物油、不凝气和焦的生物质热解得到的生物油产率有所提高,并且通炭的产率见图6。过对油性质和成分的分析发现,微波干燥得到的生物油的水含量(26.2%)较烘箱干燥的(26.8%)70 69. 867.37 g7mdried in microwave ovendried in electrical oven低、热值(150M/kg)较烘箱干燥的(14.7MJ/kg)高,这将有利于生物油作为燃料的利用;同时油中的次热解产物的含量增加,这将有利于生物油作为高附加值产品原料的利用。由于目前的研究还处于探索阶段,还有进一步研究和优化的空间,主要是针000对微波干燥条件热解液化条件与生物油产率及生15.1814物油品质的关系开展系统的研究,最终实现生物油产率较高、品质较好的目标热风干燥可以利用热解过程中的余热和不凝气的潜热,成本较低,缺点是干燥效率较低,特别是在图6松木屑流化床热解产物分布Figure 6 Yields of pine wood sawdust pyrolysis product干燥的后期,随着物料含水率的降低,干燥效率进一in fluidized-bed reactor步降低。微波干燥效率高,但成本也较高。可以结合这两种干燥方式,实现生物质原料的快速高效由图6可见,微波干燥处理提高了生物油和焦炭的产率,降低了不凝气的产率。同时进行的花生干燥,考虑到生物油产率和品质提高所带来的效壳和玉米秆的对比实验也得到了相同的结果益,采用微波干燥所增加的成本也是可接受的。正如前面所分析的那样,微波干燥处理促进了生物3结论质的热解特别是其中纤维素和半纤维素两种主要微波干燥与通常的热风干燥相比,干燥速率提产油组分的热解同时又能有效抑制生物油蒸汽的高5V中国煤化工燥原料内部的孔二次裂解,从而导致生物油产率提高。另外在本研隙结CNMHG热解过程。究所采用的原料和热解条件下,二次反应的总体效汲十燥处埋有利十生物质的热解,特别是纤果是焦炭产量的减少。关于这部分研究的详细结果维素和半纤维素的热解。见作者发表的文献2微波干燥处理能有效抑制生物油蒸汽的二次裂燃料化学学第39卷解,从而提高生物油产率。处理过程在技术上和经济上均具有可行性。将微波干燥技术用于生物质热解液化的原料预参考文献[1] YAMAN S. 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