乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯

，第43卷第8期农药Vol. 43 No. 82004年8月Chinese Joumal of Pesiticides .Aug. 2004生产工艺乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯张金树(湖南化工研究院，长沙410007)摘要研究了乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯。考察了溶剂、溶剂比、氯气配比、反应温度及反应器型式等对乙烯酮氯化的影响。得出溶剂及溶剂比对乙烯酮氯化有重要影响。以空塔或填料塔作反应器，在反应温度10'C~30C，反应物配比乙烯酮:氯气=1 : 1.02~1.05，氯乙酰氯:溶剂磷酸酯≤1.0的条件下，基本无二氯乙酰氯产生，氯乙酰氯收率94%~96%,纯度可达91. 5%。关键词氯乙酰氯， 乙烯酮，氯化.中图分类号: TQ460. 31文献标识码: A文章编号: 1006-0413(2004)08-358-03Synthesis of Chloroacetyl Chloride by the Chlorination of KeteneZHANG Jin-Shu( Hunan Research Institute of Chemical Industry, Changsha 410007，China)Abstract: The synthesis of chloroacetyl chloride by the chlorination of ketene was studied in the article. The affec-tion of solvent kinds, the solventratio, the chlorine ratio， the reaction temperature, and the reactor mode etc. tothe chlorination of ketene was investigated. It was found that solvent kinds and the solvent ratio had importanteffects on the chlorination of ketene, and the P-ester was a suitable solvent for the synthesis of chloroacetyl chlo-ride by the chlorination of ketene. In a column or packing column reactor, and under the conditions of the reactiontemperature of 10 to 30'C ,n(CH2CO) : n(Cl)=1 : 1.02-1. 05,and n(CAC) : n(P-ester)≤1. 0，dichloroacetylchloride wouldn't be formed, the yield of chloroacetyl chloride was 94 to 96%，and the purity of chloro -acetylchloride was upon 98. 5%.Key words: chloroacetyl chloride, ketene, chlorination氯乙酰氯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用1实验部分于农药、医药、染料、助剂等领域，还可用于萃取溶剂.制冷剂、灭火剂等。尤其在农药方面应用最广，用量亦1. 1主要试剂与仪器最大。试剂:乙烯酮，实验室发生;氯气，钢瓶装工业品;氯乙酰氯合成方法很多，但具有大规模工业化生产溶剂，市售化学纯。价值的主要为氯乙酸光气氯化法和乙烯酮氯化法，国际仪器: SP-502气相色谱仪，具有双气路并装有双色上工业生产装置主要基于这两种。目前，国内尚只有基谱柱，带热导检测器。于氯乙酸氯化法的小规模生产装置。该法是一种传统工艺方法，存在多氯化物多，收率低;设备腐蚀较严重;1.2实验方法 .氯气耗量高、三废量大且处理困难等问题，特别是反应乙烯酮自发生系统经计量后连续通入装有溶剂的带过程中不可避免地生成一定量的二氯乙酰氯，因与氯乙.冷却装置的反应器中(溶剂可预先加入亦可连续加入)，酰氯分离困难，导致产品纯度低，影响产品的商用价值。同时，氯气自钢瓶经计量连续通入反应器中，反应完取氯乙酸光气氯化法则还因光气是一种高毒监控化学品而样分析或反应过程中连续取样分析。受到诸多限制。比较而言，乙烯酮氯化法是-种产品纯主反应:度高、收率高、氯气耗量低、三废少且易于工业化的较.CH2CO+Cl2-→CICH2COCI理想方法。因此，开展乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯工艺中国煤化工研究对于提高我国氯乙酰氯生产工艺水平具有十分重要MHC N M H GHCOCI+ HC1↑的意义。CH2CO+ HCI一→CH;COCI收稿日期: 2003-08-25， 修返日期: 2004-02-13作者简介:张金树(1963-)， 男，湖南湘潭人，高级工程师，MBA.主要从事化工开发研究、设计与生产经营管理工作。肪数据5386033E- mail: kingsh- zhang@ 163. ne第8期张金树:乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯359等非极性溶剂作介质时，二氯乙酰氯生成量很高，氯乙2结果与讨论酰氯的收率也很低。只有强极性溶剂才有利于抑制二氯2.1反应溶剂的选择乙酰氯的产生。文献报导与实验均表明乙烯酮与氯气反应激烈，要合适的溶剂选择应考虑:①与反应物和生成物不发想得到较高收率的目标产物，反应必须在合适的溶剂中.生反应;②使反应目标产物有尽可能高的收率;③价格进行。在无溶剂的气相反应条件下，乙烯酮必须过量较低，易于得到;④容易回收。据此，选择P酯(磷酸80%以上才无二氯乙酰氯生成，收率很低。以四氯化碳酯)作为合适的溶剂作进-步研究。表1不同溶剂对反应结果的影响实验条件反应温度收率(%，以CH2CO计)序号溶剂m (溶剂) :m (反n (CH2CO) :(C)CACACDCAC应最终混合物)n (Cl2)无溶剂气相反应1.60: 1> 13537.8.5.91.82 : 1> 13129.118. 0四氯化碳42431.2二氯乙烷3:1乙腈46176磷酸三乙酯0.5: 11 : 1.0114~1696.90.0.45: 11: 1.08249醋酸丁酯0.6: 11: 1.02.15~2080.4碳酸二乙酯1 : 1.0215~2575200磷酸酯10~3593~ 973~7注: CAC为氯乙酰氯，AC为乙酰氯，DCAC为二氯乙酰氯酰氯生成;二氯乙酰氯的生成与反应体系中氯乙酰氯与2.2 溶剂比对反应的影响在反应温度10C~35C，反应物配比乙烯酮:氯气溶剂的量比有密切的关系，当氯乙酰氯与溶剂量比不高=1:1.02，反应压力约10kPa的条件下，考察反应体系于1.0时，不会生成二氯乙酰氯。将反应产物中二氯乙中溶剂比对反应结果的影响，实验结果见表2、图1。酰氯与氯乙酰氯的生成量比对反应体系中氯乙酰氯与溶剂的量比作图，发现二者成线性关系。采用最小二乘法表2..溶剂比对反应结果的影响拟合，得其线性方程式为:n (CAC) : CAC收率 n (DCAC) :n(DCAC)/n(CAC)= (1. 404n(CAC)/n(P酯n(P酯)(%)n (CAC)1. 516)/100C-10.5393.5C-21.0796.60: 1002.3氯气配比对 反应的影响1.6796.50.8: 100在温度、压力同前，控制反应最终产物中氯乙酰氯C-42.096.01.3: 100 .: 磷酸酯>1.0的条件下，改变氯气/乙烯酮，考察氯气2.594.82.0: 100过量对反应结果的影响，见表3。C-64.091.64.1 : 100表3氯气配比对 反应结果的影响4.5 [◆n(Cl2):收率(%，以CH2CO计)n (CH2CO)2.95.1294. 88.22.14. 0795.93C-91.75.3294.7794.50.5中国煤化工96. 64MYHCNMHG无变化n (CAC) 'n ( P酯)结果显示，只要保证反应物体系中氯乙酰氯:磷酸图1溶剂配比对反应选择性的影响酯)不高于二氯乙酰氯产生的极限，氯气过量对反应选实验表明:氯乙酰氯:磷酸酯=1.0左右时，反应择性并无明显影响。C-11还显示，在切断乙烯酮，单独结果较好，氯老酰氯收率高，选择性好，基本无二氯乙通入氯气的情况下，不会造成明显的深度氯化。从经济360农药Chinese Journal of Pesticides第43卷角度讲，氯气对乙烯酮的量比控制在稍过量(约1. 02)散在溶剂中，避免气态混合，以免产生二氯及多氯化物。较好。2.6 产物分离、精制与溶剂回收、循环使用情2.4反应温度的影响兄在前述研究结果的基础上，仅改变反应温度以考察合成产物经实验室精馏装置分离、精制产品，回收反应温度对产品收率和反应选择性的影响，结果见表4。溶剂并进行循环使用，结果表明，氯乙酰氯纯度可达98.5%，产品得率为98.5%以上，溶剂回收率为表4反应温度的影响96.5%。回收溶剂的使用效果与新鲜溶剂没有区别。序号反应温度CAC收率DCAC收率(C)(%)3结论C-1294.4溶剂及溶剂比对乙烯酮氯化有重要影响，在选定的C-1310~3096.70溶剂下，当氯乙酰氯与溶剂量比不高于1.0时，基本无C-1435~ 4094.2二氯乙酰氯产生。研究得出了二氯乙酰氯生成速率与氯结果显示，反应温度对氯乙酰氯与二氯乙酰氯的选乙酰氯生成速率及体系中氯乙酰氯与溶剂量比之间的关择性无影响，较高或较低温度对氯乙酰氯的收率无帮助,系式反应温度以10C~30C为宜。以空塔或填料塔作反应器，在反应温度10C ~2.5反应器型式比较30C、反应物配比乙烯酮:氯气=1 : 1.02~1.05、氯乙实验对不同型式的反应器进行了比较，结果见表5。酰氯:磷酸酯)≤1.0的条件下，反应结果较好，氯乙酰氯收率94%~96%，纯度可达98. 5%。乙烯酮溶剂中表5反应器型式比较实验结果氯化是一种较适宜的氯Z酰氯工业化生产方法。收率(%，以CH2CO计)反应器型式参考文献ACCAC0CAC[1] 张金树，张旭泉，氯乙酰氯及其系列衍生物的开发和应用带冷却夹套的空塔反应器.4~694~ 96[J]. 湖南化工，1995， 25(1): 7-11带冷却夹套的填料塔反应器4~595~ 96[2] 刘志海，徐志勇，沈湘陵.乙烯酮氯化法合成氯乙酰氯的反应预混式冷却填料塔反应器10~16 63~87 5~25器[J].湖南化工，2000， 30(4): 24-26搅拌釜式反应器7~10 89~920~13] 马英高.氯乙酰氯的合成方法评价[J]. 辽宁化工，1979，结果显示，采用空塔或填料塔式反应器较为适宜，(3): 43二者效果相近。搅拌釜式反应器由于装液高度有限，易[4] Erickson F B. Chloroacetyl chloride from ketene and chlorine[J]. JOrg Chem, 1958， 23: 141-143造成气相反应，导致二氯乙酰氯产生，氯乙酰氯收率较低。预混式反应器不合适，实验过程中可见，乙烯酮与.[5] DonaldEB, Virgil W G. Preparation of mono haloacetyl hal-ides [P]. US 3758571.1973-09-11氯气-经接触，即发生激烈的放热反应，并伴有油状物.责任编辑:夏彩云产生，产物中有大量二氯乙酰氯生成。因此，乙烯酮氯化宜在塔式反应器中进行，且应尽量使乙烯酮与氯气分(.上接第347页)绿色农业和环境保护问题，日益受到重视，因此生物农虫抗药性现象的出现，有机农药高毒、高残留对人畜毒药必将越来越得到更加广泛的应用。可以预见，无叶假害及环境的污染逐步引起人们的重视，人们在大力发展.木贼作为一种植物源杀虫剂，具有开发前景。高效低毒、低残留农药的同时，更重视生物农药的研制.与开发。植物源杀虫剂是生物农药的一种，它是利用植.[1] 毛祖美.新疆植物志(第二卷第一分册) [M]. 乌鲁木齐:新物提取物作为毒杀害虫、抑制害虫生长发育、控制害虫.疆科技卫生出版社，1994. 73-76繁殖的一类生物制品，它们的化学结构是自然界本身存2] Motohiro T, John E C. Selective toxicity of neonicotinoids at-在的，那么由于自然界原有物质-般都有相应分解它们tributable to specificity of insect and mammalian nicotinic recep-中国煤化Imology, 2003. 48: 339-364的微生物群，因而这类农药易被分解，不易造成残留污染。无叶假木贼作为一种植物源杀虫剂，资源丰富，同Hstau， cuw1, 114: 40-50CNMHG5ow apid resistant lupins [J].时还可以通过人工的方法进行栽培;而具有杀虫活性部位的提取分离技术简便易行，很容易实现中试和扩大生产，实行产业化生产可行性很高，并且价格较低。同时，