微通道内二乙醇胺/乙醇溶液吸收 CO2的传质性能

第67卷第7期化工学报VoL67 No 72016年7月CIESC JournalJuly 2016研究简报DOl:10.11949jiss0438-1157.20151821微通道内二乙醇胺乙醇溶液吸收CO2的传质性能周旭1,王晓静,朱春英,马友光1,徐义明2(天津大学化工学院,化学工程联合国家重点实验室,天津化学化工协同创新中心,天津3000722中建安装工程有限公司,江苏南京21000摘要:利用高速摄像仪实验研究了微通道内二乙醇胺(DEA)/乙醇溶液吸收CO2的传质过程。采用图像法得到微通道内气泡的体积变化,根据微通道进出口压力,计算得到了气液两相从开始接触到平衡时的平均传质系数k分别考察了气液相流量和DEA浓度对传质系数的影响。结果表明:传质系数随着液相流量和溶液中DEA浓度增大而增大。对于给定的液相流量和DEA浓度,k随着气相流量增大而增大并逐渐趋于一个恒定值。提出了一个传质系数预测式,预测值和实验结果吻合良好关键词:微通道;传质;CO2;二乙醇胺;吸收中图分类号:TQ0214文章编号:0438-1157(2016)07—2901—06Mass transfer performance of co, absorption into dea/ethanol solutionin microchannelZHOU Xu, WANG Xiaojing, ZHU Chunying, MA Youguang, XU Yiming?State Key Laboratory of Chemical Engineering, Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China; China Construction installationngineering coAbstract: A high-speed camera was used to investigate the mass transfer process of CO2 chemical absorption intodiethanolamine(DEA ethanol solution in microchannel The volume evolution of the bubbles in the microchannelwas obtained by the image-analysis method. By means of the gas pressure at the inlet and outlet of themicrochannel, the average mass transfer coefficient(k) from the contact of two phases to equilibrium was attainedThe influences of flow rates of gas and liquid and dEa concentration on the mass transfer coefficient werenvestigated. The experiment results indicated that k increased with increasing liquid flow rate and DEAconcentration. For a given liquid flow rate and DEA concentration, k increased gradually up to a constant valuewith increasing gas phase flow rate. a correlation for estimating k was proposed and the calculated values by thepresent model agreed well with the experimental dataKey words: microchannel; mass transfer; CO2; diethanolamine; absorption引言备表现出了高效、环保、安全等特点,在混合、反应及吸收等过程中显示了巨大的应用潜力。在微反近年来,微化工技术已逐渐成为化工领域的研应器内的气液两相流中,实验已观察到泡状流、弹究前沿和热点。与传统大型设备相比,微型化设状流、液环流、并行流等流型凹。其中,弹状流由2015-12-02收到初稿,2016-03-30收到修改稿Received date: 2015-12-02联系人:马友光。第一作者:周旭(1991—),男,硕士研究生Corresponding author: Prof MA Youguang, ygma(a tju. edu.cn基金项目:国家自然科学基金项目(21276175,91434204,Foundation item: supported by the National Natural Science21306127)。Foundation of China(21276175,91434204,21306127)902化工学报第67卷于具有稳定的流动状况,易于清晰地界定界面等特点,从而成为研究和应用中普遍采用的流型5。鉴于此,本文也主要针对微反应器内弹状流条件下CO2的吸收过程进行研究。文献中已有一些学者对微通道内气液传质过程进行了研究,结果表明微反应器内气液两相流与传质过程具有比表面积大、混合效率高等优点,其传质效率比传统设备高2~3liquid inlet个数量级6。Yue等研究了微通道内弹状流时空0 mm气/水体系的传质过程;Su等研究了T型微通道内MDEA溶液吸收H2S的传质过程; Sobieszuk等10研究了K2CO3KHCO3溶液吸收CO2气体的传质过图1微通道结构程;Tan等使用在线分析法,通过观察气泡变化Fig 1 Schematic diagram of microchannel研究了NaOH溶液吸收CO2气体的传质过程;并分high speed camera别提出了适用于各自研究体系和工况的传质系数预测关联式。然而,由于微反应器内流体流动的空间pressure sensor受限和微尺度效应,两相间的传质机理仍不十分清micropump楚,尚难提出普适的传质预测模型,需要进一步深入研究。水相二乙醇胺(DEA)溶液吸收CO2等酸性气micropump体已在工业中广泛应用。与水相DEA溶液相比,非水相DEA溶液对CO2的吸收过程具有腐蚀性小、能light source耗低等优点,近年来受到了研究者的广泛关注214图2实验装置Alvarez- Fuster等316研究表明,湿壁塔式反应器内Fig 2 Schematic diagram of experimental set-upDEA水溶液和DEA乙醇溶液吸收CO2过程的传质入微通道。微通道内气液流动及传质过程通过高速系数相近。Pank等研究了DEA在非水相溶剂中摄像机( Motion pro y.5,USA)进行实时记录,拍吸收CO2气体的动力学特征。目前,对于微通道内摄频率为1000帧/秒。微通道入口处压力p0由压力非水相醇胺溶液吸收CO2气体的过程研究还较少。传感器( Honeywell ST30,USA)进行测量,出本文针对微反应器内弹状流条件下DEA乙醇口处压力pn为大气压。使用气相色谱仪(北分3420混合溶液吸收CO2的传质过程进行研究,采用可视氢焰离子化检测器,色谱柱dx-01)对吸收后的尾化在线分析法考察了气、液相流量以及溶液DEA气进行分析,结果显示,各个操作条件下,尾气中浓度对两相间传质的影响。乙醇气体体积分数均小于0.4%,CO2体积分数均小1实验于0.1%。因此,在计算传质系数时,假设传质达到平衡后气泡内的CO2和乙醇气体均可忽略不计,气1.1实验设备泡内气体全部是N2。液体密度通过密度仪( Anton为了在更宽的实验条件范围下进行研究,实Par, Germany)测量,液体黏度通过全自动乌氏毛验采用蜿蜒型长通道,如图1所示。通道截面是细管黏度仪( vIsc, LAUDA, Germany)测量。实400m×400m的正方形。主通道长L=132mm。验在293K和标准大气压下进行微通道为有机玻璃材质(聚甲基丙烯酸甲酯),其透实验中,液相DEA的质量分数w(DEA)分别为光性好,便于观察微通道内气液两相的变化过程。2.5%5.0%、7.5%、10.0%,液相流量QL分别是5实验流程如图2所示。不同浓度的DEA(质量10、15、20ml·h-,气液两相流量比Qo(的范分数≥99%,天津阿拉丁化学试剂公司)和乙醇(质围为1~8量分数≥997%,天津科密欧化学试剂公司)混合1.2传质系数计算溶液作为液相,体积分数20%CO2和80%N2的混在研究微通道内气液传质性能时,通常把微合气体作为气相,气液相分别由微量注射泵驱动进通道作为一个整体,计算其进出口间的平均传质系第7期周旭等:微通道内二乙醇胺乙醇溶液吸收CO2的传质性能t=0.501st=0343sr=0.195s=0054s图3微通道内气泡变化Fig 3 Bubble evolution in microchannel [w(DEA)=0.05,O1=10ml·h,Qa=50ml·h图4气泡横截面数7-19。对于一些快速吸收体系,流体到达微通道Fig 4 Schematic diagram of bubble cross section出口前吸收已达到饱和,此后的过程气液两相间的体积:(N2)是CO2N2混合气体中N2的初始含量传质可以忽略。因此,可以将整个通道分为传质段在本实验中,g(N)=80%。假设微通道内压力呈线和无传质段,若将无传质段包含在内计算微通道平性分布,距离微通道入口L处的压力p可由式(4)均传质系数,势必会低估微通道的传质性能,难以进行计算反映微通道的真实传质状况和局部传质特性,本文将仅对传质段进行研究。实验中,使用足够长的微po"p通道和过量的二乙醇胺/乙醇溶液,使传质在微通道式中,p为微通道入口处压力;pa为微通道出出口前即已达到平衡,并计算从微通道入口处到传口处压力;Lo为微通道长度质达到平衡时亦即传质段的平均传质系数k。这种根据双膜理论2,气液传质过程中,气液两相在方法能够更准确地反映微通道的传质性能,有助于界面上形成薄膜。传质阻力主要集中于气液两相的薄合理高效地设计微反应器。当微通道内气泡体积变膜上。气体吸收过程中的传质通量可通过式(5)计算化小于1%时,认为此时气液传质达到平衡。为了避免每次生成气泡不同而造成的统计误差,追踪了式中,n为被吸收气体的物质的量;k为传质单个气泡在整个过程中的变化情况,如图3所示。系数;AB为单个气泡的表面积;t为气相与液相在在每组实验条件下追踪3个气泡的演变过程,计算微通道入口处开始接触到传质达到平衡时所需的时其平均传质系数。间;C为CO2在液相中的平衡浓度。由于随着吸收计算气泡体积和表面积时将气泡分为两个气的进行,气相中CO2的分压逐渐减小,其与液相的帽和中间主体两部分。在截面是正方形的微通道中,平衡浓度也逐渐减小,因此采用微通道进口气液相气泡的气帽可近似为半球。气泡主体部分的截面中,开始接触至传质达到平衡时CO2在液相中平衡浓度在微通道拐角处为曲线,气泡与微通道接触部分为的平均值作为平均平衡浓度进行计算。在实验范围直线,如图4所示,气泡主体部分截面面积占微通内,DEA溶液均过量,且DEA乙醇溶液吸收CO2道截面的992021。假设气泡在微通道拐角处的曲的反应是快速反应,因此,可认为吸收的CO2均线为90°的圆弧,其半径为n,计算得出与DEA反应,液相主体中CO2浓度近似为0,即r1=0.34vB。气泡体积和表面积分别根据式(1)、C=0。所以式(5)可简化为式(2)计算nB =A,kCVg=xv/6+0.92(4-vn)CO2在DEA乙醇溶液中的平衡浓度C‘通过亨4=+[2x+4(mn-2)(4-m2)(2)利定律获得式中,VB为气泡体积;AB为气泡表面积;wBc-P(CO,)为微通道宽度;lB为气泡长度H单个气泡中被吸收的CO2的物质的量nB可由式中,p(CO2)为吸收过程中CO2气体的分压。理想气体状态方程计算得到亨利常数H引用文献中的数据。联立式(3)、式BR7(N)~1(3)(6)可以得到传质系数kkA,CIRTLo(N2)(8)式中,pe、VBs分别是传质达到平衡时的压力和904·第67卷2“结果与讨论传质速率主要取决于反应速率12。因此,当DEA浓度增加时,反应速率加快,传质速率随之增加。21流动条件对传质过程的影响也有学者认为提高反应物浓度时,CO2与DEA实验中控制不同的液相流量和气液相流量比,的接触位置和相界面的距离减小,液相界面附近考察了流动条件对传质过程的影响。如图5所示,(O2浓度梯度增大,液膜阻力减小,传质系数随之传质系数k随着气、液相流量増大而增大,这与Tan增加。根据双膜理论,在传质过程中,气膜侧也同等叫研究结果相似。当气液流量比保持不变时,随样存在传质阻力,气相CO2浓度对气侧阻力有较大着液相流量的增加,气相流量也随之增大,两相湍影响23。本实验使用CO2浓度为20%的混合气体,动程度增加,促进了气泡和液弹内部的混合,也加在传质过程中,气相中CO2浓度不断降低,气侧传强了气膜和液膜的表面更新,因此传质系数随之增质阻力逐渐增大。因此,当增加DEA浓度时,综加。当液相流量保持不变时,气相流量增大促进了合上述两方面的影响,在实验范围内,传质系数逐气液间的表面更新,传质系数增大并逐渐趋于常数。渐增大。22DEA浓度对传质的影响23传质系数预测图6示出了不同浓度DEA/乙醇溶液吸收CO2已有许多学者对微反应器内的气液两相传质时传质系数的变化。随着DEA浓度的增加,传质过程进行了研究,并提出了一些传质系数的预测式。系数增大。伴有化学反应的吸收过程中,化学反应 Vandu等考察了水空气体系在毛细管中的传质对传质具有强化作用。DEA浓度增加时,化学反应过程,提出了一个传质系数预测式速率增大,进入液相的CO2气体更快速地与DEA反应。尤其是对于伴有快速反应的传质过程,液侧k,a=cn 2=5 ml h0 01=5 mI.h0=10 mlh@L10 ml△C1=15mlh-1△Q1=15m,h-1Q1OG/0La)w(DEA)=2.5%(b)w(DEA)=5.0%日g1=5m·h0 25 mlh=10mh90=20 mi.h口0G/0(c)w(DEA)=7.5%(d)w(DEA)=100%图5气液流量对传质系数的影响Fig 5 Influence of gas and liquid flow on mass transfer coefficient第7期周旭等:微通道内二乙醇胺/乙醇溶液吸收CO2的传质性能29050 215 mlh,@G=10 mlha predicted by Eq (9)6。=10mh,Q。=20mh° predicted by Eq:(10)△ predicted by Eq(12)△Q2=15mlh,Qc=30mlhv predicted by Eq (13)4d eMv 0-20 mlh, @c40 mlh002500500.0750.100图6DEA浓度对传质系数的影响图7传质系数计算值与实验值的比较ig. 6 Influence of DEA concentration on mass transferFig7 Comparison of mass transfer coefficient betweencoefficient(OG/QL=2)calculated values and experimental dataYue等图考察了水CO2在微通道内的传质过数k进行关联并通过实验数据进行拟合,得到如下程,并引用特征数Sh、Re、SC1对传质系数进行了关联式预测。对于不同的流型,提出了两个预测式,泰勒k=5.03×10C035(DEA) Re re6(a23(14)流和泰勒-液环流适用式(10),搅拌流适用式(11)由图7可知,式(14)计算的传质系数与实验adl=0.084Re23Re”Sc310)Sh,adh=0.058Reo 4 Re0912 s.o.s值吻合良好,其平均偏差为5.35%。式(14)中ReG(1)的指数只有0060,并不是因为气相流动对传质效果式中,Sh=kdlD,ScL=HLDpYue等2研究了微通道内空气-水体系在微通影响很小,而是因为Ca里也体现了气相流速的影响,即气相流量的影响体现在ReG与Ca两个变量道内的传质过程,考察了液侧体积传质系数与通道结构、流速、扩散系数、气泡长度及液弹长度的关中。式(14)考察了吸收剂浓度对传质的影响,可系,提出了预测传质系数的经验关联式用于不同反应物、不同操作条件对传质系数k的预测。但是应用于不同的物系、不同结构的微反应器2 DUBLBdn (LB+L)(Lg+Ls(12)和操作条件时,模型的参数是不同的。Yao等2研究水-乙醇溶液在微通道内吸收CO23结论气体的传质过程。使用特征数Sh、ReG、ReL、ScLCa等预测传质系数研究了400m×400μm微通道内DEA/乙醇溶Sh, adn=1.367 Re (ReL Scca(13)液吸收CO2气体的传质过程。实验采用了长通道和图7示出了不同传质系数预测式与实验值的比过量的DEA吸收液,可以保证在微通道内CO2气较。由图可知,预测值与本实验结果均存在较大的体被完全吸收,能够精确研究从吸收开始到完成时偏差。主要有以下两方面的原因:(1)实验物系不的整个传质过程。通过高速摄像仪记录微通道内气同,文献中研究的传质过程多是物理吸收,本实验液流动状况和气泡变化过程,利用压力传感器测量的液相为DEA乙醇溶液,DEA与CO2间的反应增微通道进口压力,采用图像分析法,得到了气液两强了传质过程,文献中气相为纯CO2气体或者空气,相在微通道入口处开始接触到传质达到平衡时的平本文使用20%CO3与80%2的混合气体;(2)操均传质系数。考察了不同的气液相流量和DEA浓作条件不同,在不同的气液相流速下得到的关联式度对两相间传质的影响。结果表明,传质系数随着适用范围不液相流量和气相流量的増大而増大。当气相流量増为此,针对DEA乙醇溶液吸收CO2的传质过大到一定程度后,传质系数逐渐趋于常数。流动条程需要建立新的预测模型。考虑到DEA浓度和操件不变时传质系数随着DEA浓度増加而増加。采作条件对传质系数的影响,使用DEA浓度C(DEA)、用文献中的传质系数预测式进行了计算,其预测值气相流量ReG、液相流量Re、毛细数Ca与传质系与实验结果均存在很大差异。考虑化学反应对传质906化工学报第67卷的影响,提出了一个新的传质系数预测式,预测值2-amino-2-methyl-I-propanol (AMP)J]. International Joumal of与实验结果吻合良好。Greenhouse Gas Control 2013. 16: 217-223.[13 YUYS, LU H F, ZHANG TT, et al. Determining the performance ofReferencesan efficient. nonaqueous CO, capture process at desorptiontemperatures below 373 K []. Industrial Engineering Chemistry[魏丽娟,朱春英,付涛涛,等.T型微通道内液滴尺寸的实验测定Research,2013,52(35):12622-12634与关联[化工学报,2013,64(2):517-523.[14] PARK S W, LEE J W, CHOI B S, et al. Reaction kinetics of carbonWEI L J, ZHU C Y, FUT T, et al. Experimental measurement anddioxide with diethanolamine in polar organic solvents [] Separationcorrelation of droplet size in T-junction microchannels [J]. CIESCcience and Technology, 2005, 40(9): 1885-1898Journal,2013,64(2):517-523.[15] ALVAREZ-FUSTER C, MIDOUX N, LAURENT A, et al. Chemical[2]陈光文,赵玉潮,乐军,等.微化工过程中的传递现象[化工kinetics of the reaction of CO2 with amines in pseudo m-nth order学报,2013,64(1)63-75ditions in polar and viscous organic solutions [J]. ChemicalCHEN G W, ZHAO Y C, YUE J, et al. Transport phenomena inEngineering Science, 1981, 36(9): 1513-1518icro-chemical engineering [J]. CIESC Journal, 2013, 64 (1): 63-75[16 ALVAREZ-FUSTER C, MIDOUX N, LAURENT A, et al. Chemical[3 FU T T, MA Y G FUNFSCHILLING D, et al. Gas-liquid flowkinetics of the reaction of carbon dioxide with amines in pseudom-nrth order conditions in aqueous and organic solutions [J]. Chemicalmicrofluidic flow-focusing devicesEngineering Science, 1980, 35 ( 8): 1717-1723Nanofluidics,201l,10(5):1135-1140.[17 VANDU C O, LIU H, KRISHNA R. Mass transfer from Taylor[4] WEESK, KIHMK D, HALLINAN K P Effects of the liquid polaritybubbles rising in single capillaries [J]. Chemical Engineering Science,on the heat and mass transport characteristics of the2005,60(22)6430-6437micro-scale evaporating transition film [J). International Journal of [18 LI C F, ZHU C Y, MA Y G et al. Experimental study on volumetricHeat and Mass Transfer, 2005, 48(2): 265-278mass transfer coefficient of COz absorption into MEA aqueous[5 WANG H, GARIMELLA S V, MURTHY J Y. Characteristics of ansolution in a rectangular microchannel reactor []. Internationalcochannel [J]. International Journal ofJournal of Heat and Mass transfer, 2014. 78: 1055-1059Heat and Mass Transfer, 2007, 50(19): 3933-3942[19] ZHU CY, LIC F, GAO Q, et al. Taylor flow and mass transfer of[6]马友光,付涛涛,朱春英.微通道内气液两相流行为研究进展[JCO2 chemical absorption into MEA aqucous solutions in a T-junction化工进展,2007,26(8):1068-1074microchannel [J]. International Journal of Heat and Mass Transfer,MA Y G FU T T, ZHU C Y. Progress of studies on gas-liquid014,73:492-499two-phase flow in microchannels [J]. Chemical Industry and Engineering[20) N, FU T T ZHU C Y, et al. Asymmetrical breakup of bubblesProgress,2007,26(8):1068at a microfluidic T-junction divergence: feedback effect of bubble[7]骆广生,王凯,吕阳成,等.微反应器研究最新进展[现代化ollision []. Microfluidics and Nanofluidics, 2012, 13 (5): 723-733工,2009,29(5):27-3[21] FUTT, MA Y G LI H Z Hydrodynamic feedback on bubble breakupLUO G S, WANG K, LU Y C, et al. Advances in research ofat a T-junction within an asymmetric loop AIChE Journal, 2014icro-reactors [J]. Modern Chemical Industry, 2009, 29(5): 27-3160(5):1920-1929[81 YUE J, CHEN G W, YUAN Q, et al. Hydrodynamics and mass [22] WHITman WG The two film theory of gas absorption [ansfer characteristics in gas-liquid flow through a rectangularIntermational Jourmal of Heat and Mass Transfer, 1962, 5(5): 429-433microchannel [J]. Chemical Engineering Science, 2007. 62(7): [23] DANCKWERTS P V, LANNUS A Gas-liquid reactions[)).Journal2096-2108f the Electrochemical Society, 1970, 117(10): 369C-370C.[9] SU HJ, WANG S D, NIU H N, et al. Mass transfer characteristics of [24] DESSIMOZ A L, CAVIN L, RENKEN A, et al. Liquid-liquidHis absorption from gaseous mixture into methyldiethanolaminetwo-phase flow patterns and mass transfer characteristics insolution in a T-junction microchannel [J]. Separation and Purificationrectangular glass microreactors [J]- Chemical Engineering ScienceTechnology,2010,72(3):326-3342008,63(16):4035-4044[10 SOBIESZUK P, POHORECKI[25] YANG L, TAN J, WANG K, et al. Mass transferDetermination of the interfacial area andbubbly flow in microchannels [J]. Chemical Engithe Taylor gas-liquid flow in a microchannel Chemical2014,109:306-314ngineering Science, 2011, 66(23): 6048-605626] YUE J, LUO L, GONTHIER Y, et al. An experimental study of[11] TAn J, LU Y C, XU J H. et al. Mass transfer performance ofair-water Taylor flow and mass transfer inside square microchannelsgas-liquid segmented flow in microchannels [J]. ChemicalChemical Engineering Science, 2009, 64(16): 3697-3708[27 YAO C Q, DONG Z Y, ZHAO Y C, et aL. An online method to[12] BARZAGLI F, MANI F, PERUZZINI M. Efficient CO2 absorptionmeasure mass transfer of slug flow in a microchannel [J]. Chemicaland low temperature desorption with non-aqueous solvents based onEngincering Science, 2014, 112: 15-24