Al-Cu合金应力时效的动力学研究

第29卷第4期稀有金属2005年8月Vo.29N0.4CHINESE JOURNAL OF RARE METALSAug.2005A-Cu合金应力时效的动力学研究0李剑,郑子樵,陈大钦,李世晨ˇ,殷顺高,刘祖耀〔中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410083)摘要:对ACu合金分别进行不同的单级和双级"应力时效处理,结合电阻率测量和透射电子显微镜两种手段,研究了外加应力对于片状析出物析出动力学和择优取向效应的影响。结果表明:在较低温度下时效,相对电阻率在时效初期时出现了较小的上升,说明外加应力对ACu合金的片状(P区有促进作用。在较高温度下时效,相对电阻率没有出现上升阶段,但其下降幅度明显降低,说明外加应力对θ相的析出动力学也有影响。不同温度下的双级”″时效处理结果表明∶外加应力对时效初期择优取向的影响作用要强于对时效后期择优取向的。用扩散理论证明:在共格片状相析岀时,扩散系数呈现岀明显的各向异性,从而形成了观察到的择优取向效应。关键词:应力时效;择优取向效应;相对电阻率;透射电镜中图分类号:TG166.7文献标识码:A文章编号功258-7076(2005)4-0539-06析岀强化是金属材料传统热处理中一种十分重外加应力场对于A-Cu合金析岀过程的影响,利用要的强化方法,其强化作用与析岀物的大小、尺寸、“双级”时效处理讨论外加应力对合金的不同时效阶分布等因素有着密切的关系。因而通过对析出物的段的影响,并采用扩散理论从动力学上对共格片状精细调控从而控制合金的性能一直是材料科学工作相的择优取向效应作出半定量的解释。者所追求的目标。然而,随着研究的不断深入,人们发现单一的传统热处理工艺常常在某些方面不能1试验材料及方法满足要求,因此,一些学者开始探索传统热处理与1.1试验材料外场耦合的热处理新方法。最简单最方便的外场就用工业纯铝(99.95%)纯Cu在电阻炉中熔炼是弹性应力场,弹性应力场与传统热处理相结合产得到A3.88%Cu合金。其具体时效处理参数如表生的是应力时效处理( Stress ageing上个世纪601和2所示。年代已经进行了一些稀有金属的应力时效的研1.2电阻率测量究1-3。此后,逐步扩展到如Ni基高温合金等合金采用双电桥法测量各合金在不同单级时效条件系,发现了其中的共格粒子如N3A在弹性场作下的电阻率变化曲线。为了消除接触电势的影响,用下的一系列微观结构演化4。采用电流换向法,取一个正向读数和一个反向读从20世纪70年代开始,一些学者开始研究Al数,取两次测得的电阻率的算术平均值。利用公式合金,70年代后期, Hosford和Eo等561分别独立m=PP可以得到电阻率的变化趋势。为地对ACu合金进行了应力时效研究,90年代中表1单级时效处理期, Skrotzkt7通过研究发现,当应力超过一定值Table 1 One step stress aging时,析出相具有应力取向效应。Zhu等8发现:应力合金系固溶温度/℃C时效温度/℃外加应力/MPa时效处理将会使得A-Cu合金的屈服强度降低。但AL-Cu是在上述ACu合金的应力时效的研究中,有关外AL-ClV山中国煤化工0,0,m加应力场对时效动力学的研究甚少,而且均未给出CNMHG动力学上的解释。因此,本文主要研究不同温度下Table 2 Two steps stress①鉴稿日:2白以修证期2等学校博士学科重点专项科研基金(20040533022)资助通讯1歉素(12n:南),士研究生540稀有金属29卷固溶温度′时效温度/外加120MHa应力的时间效曲线的平台区要明显高于无应力时效曲线的平台合金系℃区,说明外加应力对这一阶段也有影响。但是与时Al-Cu施加外力15min之后无应力时效效初期不同,100MPa的电阻率变化曲线逐渐与50无应力时效15min之后应力时效MPa的曲线接近重合,说明此时不同外加应力对析施加外力15min之后无应力时效出过程动力学的影响逐渐趋于一致无应力时效15min之后应力时效2.1.2“双级"时效由于外加应力对时效初期出现的GP区的形态的影响难以直接观察。因此了确保试样在时效时不发生塑性变形,应该在每次对于ACu合金的低温时效,设计一个双级"时效测量电阻前都测量试样的三维尺寸。处理来间接验证外加应力对择优取向效应的影响。1.3电镜观察本实验中采用的双级”时效处理是在同一温度下采用H80透射电镜对双级时效后的显微在时效的不同阶段施加应力的处理,即应力和无应组织进行观察。试样先机械减薄至0.1mm左右力的双级”时效处理。A1Cu合金低温双级”应力然后在MTPI型双喷电解减薄仪上进行双喷,双喷时效的电镜照片如图2。当ACu合金低温时效时采用的电压为12-15V,工作电流尽量控制在70(140℃)早期施加外加应力15min然后撤去外力90mA,用液氮冷却至-10~20℃。双喷液采用进行无应力时效,出现了十分明显应力诱导的择优25%硝酸,75%甲醇溶液。所有试样在穿孔后都用取向;而在无应力时效15min之后,再施加相同外酒精溶液清洗1min,观察时的加速电压为200kV。力应力时效,则没有出现明显的应力诱导的择优取实验结果向,如图2所示,说明外加应力对低温时效择优取向效应的影响主要在时效初期GP区的形核阶段。2.1低温时效2.2高温时效2.1.1单级时效材料的电阻率是结构敏感的2.2.1单级时效图3是A1Cu合金在180℃物理量,需要用较高精度(≤1×10-6)的测量方法时效并施加不同外力作用时的相对电阻率变化曲来检测其组织结构变化的动态过程。对于金属材料线。在此温度下9GP区不出现,析出顺序为e的相变过程,可以精确地测量随时效时间的变化电阻率来研究析出动力学过程bOMPa图1是A-Cu合金在140℃时效并加不同外力H50 MP-l00 MPa作用时的相对电阻率变化曲线。在此温度下时效存在GP区阶段,比较图中时效初期的曲线可以看式出:无应力时效时,该合金的相对电阻率下降,说明此时的GP区尺寸较大,与由基体中溶质原子的贫化所导致的电阻下降相比,其对电子的散射作用较弱,因此,相对电阻率随着时效时间的延长而逐渐降低;当外加50MPa应力时效时,相对电阻率的下降幅度显著减小,说明GP区的散射效应增强当外加100MPa应力时效时,时效初期相对电阻率ACu合金在140℃时不同外力作用下时效的相对电国煤化工CNMHGESag140℃withenlai su tssP区的析出有促进作用由图1还可以看出,随着时效过程的进行,电阻率曲线出现了一个平台区,此平台区对应于GP区极其缓慢阶段。在这一阶段,施加外力时4期李剑等AlCu合金应力时效的动力学研究1001100 nm图2低溫双级”时效条件下Al-Cu合金明场电子显微照片(a)AlC√/140℃/120M'a/5min应力时效+240h无应力时效xb)AC/140℃/120M/15mn应力时效+144h无应力时效Fig 2 Bright field images of Al-Cu alloy during two step stress ageing in 140 C相,θ‘相和θ相。因此,在时效初期,无论是无应力后撤去外力时效,同样出现了择优取向,如图4a)时效曲线还是应力时效曲线都没有出现上升的峰所示;这说明外加应力同样可以使得θ相产生择优值;这说明此时外加应力并未诱发出明显的GP区。取向效应。无应力时效一段时间之后再施加外力比较应力时效的曲线与无应力时效的曲线可以看出:相对电阻率之间的差异随着外加应力的增加和在试样中出现了一定程度但不完全的择优取向,如时效时间的延长而逐渐加大,说明外加应力对出现图“b厮所示:与GP区存在时的低温时效相比要明的旷相的动力学过程有影响。显一些,说明外加应力对θ相长大阶段的择优取向2.2.2“双级时效Ed6认为外加应力对吖等也有一定的影响。但与低温时效相同的是,外加应相的择优取向没有影响,但是却无法解释 Hosford力对于时效初期择优取向的影响要强于时效后期择等5在较高温度(210℃)时效时所得到的结果。因优取向的影响。此研究外加应力对于旷"等相的影响是十分必要的。为研究外加应力对ACu中其它相的择优取向效应3结果分析的影响,可以选取无GP区析出阶段的180℃进行与低温时效相似的双级″时效处理。将120MPa陈大钦等10从弹性能方面解释了片状析出相的外加应力应用于A-Cu合金较高温度(180℃)择优取向的产生,但是其主要是热力学的分析,而-O MPa没有给出动力学解释。由于固溶淬火之后材料中保50 MPa留有大量空位,同时在面心立方晶体中,空位机制学100MPa是扩散的主要方式,比较上述双级”时效结果可知:外加应力对低温时效初期的作用最强。因此可以用扩散理论结合弹性理论来解释在低温应力时效初期析出共格片状相时出现的择优取向效应。当对一立方晶体施加外加拉应力时,立方晶体将会沿拉伸轴方向发生一个十分微小的弹性变形,使得昆休为方休加图a所示。那么原子Aging time/ 10- min间的中国煤化扩散势垒距离y和原图3ACu合金在180℃时不同外力作用下时效的相对电子间CNMH会对扩散过程产生影阻率变化曲线Fig 3 Curve of resistivity during stress aging in 180C with根据Fym的原子迁移动力学理论1,原子扩different external stress的时效过程凌缆在时效初期施加外力一段时间之542稀有金属29卷250nm图4高溫双级”时效条件下A-(u合金明场电子显微照片(a)ACu/180℃/120MPa/15min应力时效+45h无应力时效;(b)ACU/180℃/120MP/15min无应力时效+45h应力时效ig. 4 Bright field images of Al-Cu alloy during two step stress aging in 180 Cy, h图5面心立方金属的排布以及扩散势垒距离l、原子间距y示意图Fig 5 Scheme of stacking sequence and distance I and y散激活能Q与弹性常数C",弹性应变δ之间的关y≈J1+σ(2S1+S12y3]=y[1+a(2C1+系可以表示为C12yi8KCQM=8C783y≈y1+(Sn+5S12)6]=y1-(4C1-根据误差理论,可以将上述表达式中各个参数之间1)y36KC](4的变化关系表示为la≈(1+aS12)=(1-C12/6KC)△Q_3△l2△8Q l(2)b≈41+dSn+S12y2]=1+oC1/12KC)(5)由于应变△6较难估计,因此可将转换成其中C1,C12为弹性常数,K=n+2Cy3故上式可以表示为(C1+C△Q_34_2△y(3)将上凵中国煤化工由上式可知,扩散激活能的变化与跃迂距离l和势CNMHGMh d7C11+8C12)垒距离y有关,而这两者在外力作用下分别有两个18KC36KC不同的值,为la,b,ya,y,如图xb所示,因此(6)由3冋以分别计算两者的变化得到激活能的变化。又因为扩散系数分量的微观表达式利用弹性勇数报及几何关系,可以得到D:=cfw(7)4期李剑等AlCu合金应力时效的动力学研究543G:=Bvpexp-QMi /RT)(8)2.A1Cu合金在外加应力作用下高温时效时式中ε是平衡空位浓度,L;是跃迁距离,w是跃相对电阻率没有出现上升阶段,但其下降幅度明显迁频率,β是常数,ν是德拜频率。降低,说明外加应力对θ″相的析出动力学也有影将4),(5),(6),(8玳代入7),并忽略二次项可以得到3.低温和高温的双级"时效处理结果表明:外Du(1- akc)exp[ o(4C11 11C12 )QM/加应力对时效初期择优取向的影响作用要强于对时效后期择优取向的影响作用18KCRT]4.在外加应力作用下,共格片状相析出时,扩Die( 1+ 6KC )expL- a( 7Cu+8C12)QM/散系数呈现出明显的各向异性。沿拉伸方向扩散系数显著增加,有利于这一方向的长大,而垂直于拉36KCRT](9)伸方向的扩散系数下降,使这一方向的长大得到抑制,产生了共格诱导的应力取向效应,这一特征在时效过程中被遗传下来,从而形成了观察到的应力DII/D取向效应。参考文献1.02[1 Louthan Jr. MR. Stress orientation of titanium hydride in tita-nium[J I Trans. TMS-AIME, 1963, 227: 1166D22/D[2 Louthan Jr MR, Angerman C L. The influence of stress on thhydride habit plane in zircaloy-2[ J ]. Trans. TMS-AIME, 19666080100120140[3] Westlake D G. On stress orientation ofum hydride图6扩散系数在外力作用下的变化曲线图single crystal of zirconium[ J ]. Trans. TMS-AIME, 1966, 236Fig 6 Variation of diffusion coefficient under the applied stress[4] Oblak J M, Paulonis D F, Duvall DS. Coherency stre将A的弹性常数:C1=C1=108.2GPain Ni base alloys hardened by DO2? gamma double primeates[J I Met. Trans., 1974, 5: 143O=CCIIC12=61.3GPa,C2323=C4=29.0GP413和空位的扩散激活能取实验数据130k}molt[5] Hosford W F, Agrawal SP. Effect of stress during aging on theprecipitation of theta prime in Al-4 wt pct Cu [J ]. Metall并取温度为413K,分别代入(9武式作近似估算,并Trans.,1975,6A:487拟合数据如图6所示。由图中可以看出,扩散系数[6] Eto T, Sato A, Mori T. Stress-oriented precipitation of G. PZones and theta prime in an Al-Cu alloy[ J Acta Metall., 1978呈现出明显的各向异性,沿外力方向的扩散系数明26:499显增加,而垂直于外力方向的扩散系数下降,表明[7] Skrotzki B, Shiflet G J, Starke E A Jr. On the effect of stress外加拉应力促进了应力方向的析出,而抑制了垂直on nucleation and growth of precipitates in an Al-Cu-Mg-Ag alloy于拉应力方向的析出,从而使得析出相的析出呈现[J] Metall. Mater. Trans., 1996, 27A: 3431出择优取向,这与低温应力时效处理所得到的实验[8] Zhu a w, Chen J, Starke E A Jr. Precipitation strengtheningof stress-aged Al-XCu alloys[ J I Acta Materialia, 2000, 489)结果一致。4结论3V凵中国煤化工京:治盒工业出版社,[10]CNMHG外加应力对ACu及ALCuA-Cu合金在外加应力作用下低温时效时,MgAg合金析出相生长的影响[J1金属学报,2004,4(8)相对电阻率在时效初期时出现了较小幅度的上升[11] Flynn CP. Point Defects and Diffusion[ M I London Oxford说明外加应力对A1Cu合金的片状GP区有促进作用。[12] MuraT, Micromechanics of Defects in Solids[ M ] Dordrecht544稀有金属29卷Martinus Nijhoff Publishers, 1987er modeling[ J ] Acta Materialia, 2001, 49 15): 306313 Zhu A W, Starke E A Jr. Stress aging of Al-Cu alloys: computKinetics Study on Stress Aging of Al-Cu AlloyLi Jian Zheng Zijiao Chen Daqin, Li Shichen", Yin Shungao, Liu Zuyao( School of MaterialsScience and Technology, Center South University, Changsha 410083, ChinaAbstract: Different kinds of stress aging processes zone with disc shape both the gp zone and the doublewere used for Al-Cu alloy. With the determination of prime theta phase. With the treatment of two-stepresistivity and the observation by transmission elec- stress ageing process it can be seen that the externaltronic microscope( TEM), the effect of external stress stress has a stronger effect on the early stage of ageingon the kinetics of precipitation and the stress-orienting independent of ageing temperatures. Using the theoryeffect were investigated. It can be concluded that the of diffusion a semi-quantitative explanation to theexternal stress has effect on the kinetics of coherent preferentially orienting effect was givenKey words: stress ageing i preferentially orienting effect relative resisitivity TEM中国煤化工CNMHG