单中心催化剂聚烯烃材料的研究进展

石由2013年第42卷第1期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●95.单中心催化剂聚烯烃材料的研究进展王伟(中国石化北京化T.研究院，北京100013)[摘要]综述「茂金属催化剂、非茂金属催化剂和后过渡金属催化削等单中心催化体系的研究进展，同时介绍了一些使用非配位聚合方法(如开环易位聚合)合成特殊结构聚烯烃的研究:着重介绍了基于这类催化剂的聚烯烃材料工业生产的情况，总结归纳了各公同生产的单中心催化剂聚烯烃产品并阐述了它们的结构和用途，对具有强大潜在市场而术T.业化的产品(如功能化聚烯烃)进行「论述:对我国单中心催化剂和聚烯烃材料术来的发展提出了展望。单中心催化剂的研究与开发将促进聚烯烃产品的差异化和升级换代:[关键词]单中心催化剂:聚烯烃;聚乙烯;聚丙烯;高附加值树脂[文章编号] 1000- 8144(2013)01 - 0095 - 09 .中图分类号] TQ322[文献标志码] AProgress in the Research of Polyolefin Materials with Single Site CatalystsWang Wei(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry. Beiing 100013. China )[ Abstract] The researches of single-site catalysts, namely metallocene catalysts ，non-metallocenecatalysts and late transition metal catalysts， for olefin polymerization were reviewed. The synthesisof some special polyolefins by non-coordination polymerization (e.g. ring-opening metathesispolymerization) was also involved. Some commercially available polyolefn materials based on thesekinds of catalysts were focused on. The types，structures and applications of the polyolefin resins weresummarized. And the uncommercialized functional polyolefins which had strong potential market valuewere also discussed. The development trends of polyolefins based on the single-site catalysts wereproposed.[ Keywords] single-site catalyst; polyolefin; polyethylene; polypropylene; high value-added resin聚烯烃是日常生活中最重要的合成聚合物材建议。料。近年来，具有新型功能、高附加值的聚烯烃材1单中心催化剂料逐渐引起研究人员的关注。催化剂技术决定了聚烯烃的发展，从传统的Ziegler- -Natta (Z-N)催化剂1957年研究者发现’，在Et,Al或Et,AICI存在.到茂金属催化剂、非茂金属催化剂和后过渡金属催时，二氯二茂钛(Cp2TiCl)可催化乙烯聚合，但聚化剂，烯烃聚合发展的历史就是烯烃催化剂发展的合活性太低，不符合工业应用的要求。直至1980年历史。催化剂技术是聚烯烃工.业的命脉，与传统Sinn等41发现，采用甲基铝氧烷(MAO)为助催化的Z-N催化剂相比，茂金属及其他均相催化剂具有剂时，茂金属催化乙烯聚合的活性可大幅提高。此更优秀的聚合行为，可赋予聚烯烃材料独特的结构后，茂金属催化烯烃聚合的研究不断有新的突破。和性能2Kaminsky等s]合成出可用于聚合等规聚丙烯的桥本文综述了烯烃聚合单中心催化剂的研究进联手性茂金属中"箱几升用手性茂钛催中国煤化工展，介绍了单中心催化剂的工业化进程和主要相关[收稿日期]2TYHC NM H G12- 10-12。产品及其市场，对可能使用单中心催化剂生产的潜i作者简介]王伟(1969-)，男.北京市人，博士，高级工程在产品进行了展望，并对这方面的研究开发提出了师.电话010 - 59202604.电邮wang.bjhy@sinopec com:●96●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷化剂，首次采用丙烯单体合成出了热塑性弹性体;称为“类Cp配体”Coates等7利用非桥联茂金属催化剂合成了立体嵌Dow公司30-31发现，在烯烃聚合催化体系中段聚丙烯(PP)。同时使用两种非茂催化剂(一种共聚能力很强，另单茂金属或半茂金属化合物是指带有--.个环- -种几乎不能共聚)，通过引人“链穿梭剂”可形戊二烯基或其衍生物的过渡金属化合物。1986年，成既含刚性的乙烯均聚链段，又含柔性的共聚链段Ishihara等8-9. 采用单茂金属催化剂合成了间规聚苯的多嵌段结构聚合物。Klosin等 32设计了一种新型乙烯(sPS); 1990年， Dow公司和Exxon公司几乎非茂催化剂，并称该催化剂在耐温性、高温活性、同时申请了关于“限制几何构型”催化剂(CGC)共聚性以及聚合物相对分子质量方面已全面超越在烯烃聚合应用的专利10; 1991年， Dow公司12CGC催化剂。中请了带烷氧基的单茂金属用于烯烃聚合催化剂的除上述IVB族金属和铁、镍等后过渡金属的专利，但聚合活性并不高; 1998年， Nomura等 13:化合物，II B族的钪、镧系稀土元素以及过渡金属发现，带芳氧基的单茂金属催化剂的乙烯聚合活性钒、铬也常用于烯烃聚合。钒催化剂除用于生产乙远高FDow公司的带烷氧基单茂金属催化剂。该研丙三元橡胶之外，还有很多新兴的用途33-34;铬是究组14-15.5 把这类催化剂的用途大大扩展，实现了多.Phillips催化剂的主要成分，有机铬化合物催化剂不种单体的聚合和共聚，甚至使- - 些传统不可聚合的仅可生产烯烃的低聚物和齐聚物，也可催化烯烃聚单体也能与乙烯共聚，如环已烯[6l。 其他比较典合得到高相对分子质量的聚合物。型的单茂金属催化剂还包括脒基配位”!、胺基配在烯烃聚合领域中，对水相自由基乳液聚位"8!、膦亚胺基配位'9、亚胺基配位[20等单茂合、悬浮聚合等的研究已十分成熟，由于前过渡金金属。属催化剂对H2O和O,敏感，水相烯烃配位聚合的发后过渡金属是一类重要的烯烃聚合催化剂。展较缓慢。低亲氧性、高活性的后过渡金属催化剂1995年，DuPont公司 21开发了以二亚胺为配体的的出现使水相催化成为可能35-6。镍、钯化合物作为烯烃聚合催化剂。1998年， BP .助催化剂在单中心催化剂发展过程中作用巨公司2和DuPont公司23.同时公开了铁催化剂的专大，助催化剂MAO的出现使茂金属催化体系的聚利。2000年，Younkin等24开发了--种中性镍催化合活性大幅提高。在MAO之后，还开发了改性剂，该催化剂催化烯烃聚合时不需外加任何助催化MAO和非水解法制备的MAO37。另一.类重要的助剂，且对杂质不敏感，并可将部分杂质引人到聚催化剂是含硼化合物的组合助催化剂。Yang等 38-39合物链中。2002年， Bielawski等 25以环状二烯为发现，三五氟苯硼可用做茂金属催化体系的高效助单体，采用钌催化剂进行开环易位聚合，通过对催催化剂。化剂结构的控制，得到一种十分奇特的“聚烯烃为了适应聚烯烃工业装置，茂金属催化剂必材料”一没有链末端的 “环状聚乙烯”。他们认须进行负载化40。SiO是最常用的载体.其他无机为，聚乙烯(PE)的很多缺陷和不足是由链末端的金属盐如MgCh, MgF2， CaF2， AlFs， AlO也可用存在造成的，没有链末端的PE在很多性能上将大做载体。与无机物载体相比，聚合物载体有明显的大超越直链PE。优点:载体结构均- -，有利于保持活性中心的单一无环戊二烯基及其衍生物配位的单中心催化性;产品灰分含量低;可直接制得分散均匀的反应剂被称为非茂金属催化剂，其中研究最多的是V B器合金;橡胶产品不会结团或黏釜。Roscoe等 41族的过渡金属。非茂金属催化剂常用的配位元素是认为，如果选用的聚合物载体可被单体溶胀而并不N，O, P, s:26。Mitsui公司的FI催化剂27-28为两溶于单体，那么聚合过程看起来是非均相体系，实个二齿一价配体与IVB族金属形成的六配位的化合际上是一-种微观均相的“类溶液”环境，聚合将保物，催化活性很高。还有许多不同于FI催化剂配体持均相催化剂聚合的特性。他们采用轻度交联的结构的非茂金属催化剂2。本课题组.29曾采用非PS为载体制备了茂金属催化剂，采用该催化剂制.茂钛催化剂用于乙烯聚合，得到的PE相对分子质备的乙烯/1-已择井取物公勘州加流动性好， 聚中国煤化工量大于10°。此外，三齿配体和四齿配体也广泛应合物粒径随TH用于烯烃聚合催化剂的研究。还有- -种配体，由于单中心CNM.H通过调整催化其结构类似环戊二烯，但环中含有N, P, B原子.剂结构来控制聚合行为和聚合物结构。同时，由于第1期E伟. 单中心催化剂聚烯烃材料的研究进展.97.单中心催化剂的共聚能力强，在相同条件下采用单用于薄膜和容器制造时可使薄膜和容器减重、减中心催化剂制备的聚合物中共聚单体含量高于使用薄，并可提高加工速度。传统Z-N催化剂。适用于单中心催化剂的共聚单体2004年，NOVA公司推出的商品Surpass50是范围要远大于传统Z-N催化剂，许多不能参与Z-N采用双反应器(第I反应器使用单中心催化剂，第聚合体系的单体可通过单中心催化剂进行烯烃聚II反应器使用Ti/V混合催化剂)中压溶液法T艺制合,从而使聚烯烃材料具有新的结构和性能，为拓备的辛烯共聚LLDPE，包括薄膜级、薄壁注塑级展聚烯烃材料应用市场和聚烯烃功能差异化提供了和滚塑级产品。薄膜级产品加工性能优良，韧性和可能:透明性好;薄壁注塑级产品可在较低的熔融温度下加工，其刚性、低温韧性及透明性均优良。Surpass2单中心催化剂的T.业化进程与市场还有中高密度的产品，可用于薄膜、海洋制品和食2007年茂金属聚烯烃树脂产能达3875kt,其品包装等。Borealis公 司的商品Borecene"具有相中线型低密度聚乙烯(LLDPE)占74%，PP占12%，对分子质量分布窄、共聚单体分布均一的特点，可弹性体和塑性体占12%，高密度聚乙烯(HDPE)占用于制备地下和基础应用产品、厚壁制品、大容2% 4+2+:除此之外.茂金属树脂产品还包括sPS和器和发泡制品。Dow公司采用溶液法和Insite技术环烯烃共聚物(COC)等。生产的商品名为Elite 52的特点是:力学性能.加工2.1单 中心催化剂PE产品性很好，具有密封性和韧性，高延伸性和高抗穿世界上主要的石化公司都拥有自己的茂金属刺性，抗冲强度和加工性，硬度和抗冲强度及其PE产品，包括LLDPE、中密度聚乙烯(MDPE)他许多特性的组合，可旷泛应用于薄膜、复合膜、和HDPE。ExxonMobil公司最早开发了商品名为滚塑和涂覆产品的生产。Chevron Phillips公司的Exceed的以己烯为共聚单体的LLDPE，其薄膜产商品mPact采用茂金属催化剂和环管淤浆法工艺生品具有优异的韧性、强度、抗冲强度、光学特性.产，用于薄膜、吹塑制品等，产品易于加工，制品热封性能.减薄的潜力和更好的包装完整性。2008强度高，光学性能良好。Univation公 司的PE管材年推出的商品名为Enable的LLDPE性能优于低密度BMC 200采用复配催化剂制备，催化体系包括单茚PE，可应用于农用大棚膜的生产435-46. 并已获得中锆催化剂和非茂催化剂，产品符合PE100的标准，国农用塑料应用技术学会的认可: LyondellBasel公与商品化的PE100相比，其聚合物相对分子质量双司的商品Luflexen主要应用于薄膜和塑料改性。其峰分布更明显，支化分布也更合理。其他一些如子公司Equistar的商品Starflex以己烯为共聚单体,Sumitomo，Daelim, Mitsubishi, INEOS, LG等公可应用于食品包装、医药包装膜、重包装袋、非食司也生产单中心茂金属PE产品。品包装、收缩缠绕膜和农膜。Equistar公 司在淤浆中国石化北京化工研究院一直致力于茂金属环管装置上生产的Petrothene LTTR 390 HDPE可用气相法PE的研究， 2011年，采用该院自主开发的于吹膜，其透明度.抗冲强度和抗撕裂性能均衡，催化剂在中国石化齐鲁石化公司进行了膜料和管材挤出性能和膜泡稳定性优异，薄膜非常均匀7。料的工业应用实验和生产，成功开发了膜料QHM-Total公司8主要生产用于制造薄膜和管材的22F和耐热PE管材料QHM -23F。中国石油大庆石MDPE和HPPE.产品洁净度好、光泽度高、透明.化公司引进Univation公司的气相茂金属PE技术,度好，同时具有良好的气体阻隔性、抗化学品性、自2008年开始试车，目前可生产HPR18H10AX和改进的加工性能和机械性能等优点，主要用于制造HPR18H27DX两个牌号，主要用于薄膜制造。薄膜、滚塑、吹塑、人造草坪、盖子及密封件:2.2茂金属PP采用双气相反应器工艺生产的商品Evolue具2008年全球茂金属PP的需求量为288 kt,预计有良好的加工性+9，制备的薄膜热封温度低、强到2013年需求量将会超过500kt。目前主要应用于度高、抗黏结性好且成型性好。Evolue 大部分牌号纺丝、无纺布、注塑和薄膜2“用于吹膜和流延膜，个别牌号用于滚塑、管材和ExxonMnhil公司的商品Arhieve可用于制备食中国煤化工电缆。Evolue H是采用淤浆多段聚合工艺生产的、品级制品..chieve 6936G1以辛烯为共聚单体的中高密度PE产品，具有高刚的熔融指数MYHCNMHGog.适用于熔性、高抗冲强度、高长期强度和耐药品性等特点，喷法加工，生产的纤维柔顺性好，制备的无纺布具石由●98●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷有很高的阻隔性.45. 46.。LyondellBasell公 司是世界品名为NordeI的乙烯-丙烯-_ =烯的三元共聚物，可上最大的PP供应商“”，商品名为Metocene的茂金用于制造汽车和自行车轮胎内胎、电线电缆、汽车属PP产品包括均聚和无规共聚产品，主要用于制零部件、制冷系统软管和异型材挤出等;商品ENR造纺丝、无纺布、短纤、食品容器、包装、薄壁容有3个实验牌号，其产品相对分子质量分布较宽，器和医疗卫生用品等。该公司还开发了主要应用于长链支化程度高，熔体强度高，剪切变稀性能强,透明食品容器和包装的Clyrell EM 248U和医疗卫生可用于聚烯烃添加剂、电线电缆和交联发泡等领的Purell HM 671T。商品名为Pristone的丙烯共聚物域。2008年， Dow公司宣布与泰国SCG集团合资生系列产品具有透明性、加工性和机械性能良好的特产Afinity和Engage弹性体57-.点，可用于制造儿童饮料瓶、食品容器、个人护理2008年，Mitsui公司在新加坡建立了一套100用品包装和医用设施。kt/a商品名为Tafmer的弹性体的生产装置，弹性体Total公司茂金属PP产品包括MR系列、Finacene年产能力达200kt58。Tafmer A/P是一种乙烯/ 丁烯.以及sPP48。MR产品用于无纺布高速纺丝和流延共聚物，可作为树脂改性剂改善产品的物理特性,膜制品。Finacene产品用于食品级制品、熔融纺丝同时也是--种性能优越的聚烯烃弹性体。Tafmer和纺粘纤维。Total公 司是惟一的sPP供应商， 采用XM为丙烯与丁烯共聚物，均匀性高，与PP共混可本体环管工艺生产的sPP透明度高，其杨氏模量和大幅降低薄膜热封温度，还可改善PP的低温收缩热封温度与丙烯无规共聚物相当，热封性能优异,性能。Tafmer产 品的应用范围主要有汽车零件、包可用于挤出片材、流延膜、取向膜及食品级包装的装材料、民用动力和建筑材料、体育用品、家居用生产。JPP公 司商品名为Wintec的茂金属丙烯无规品、玩具和电线电缆等。Mitsui公 司于2005年推出共聚产品透明度高、耐温性优良，可用于制造食品的商品名为NOTIO PN的弹性体具有耐热性、耐挠容器、高透明流延膜和多层共挤膜。另-一个商品名曲性、透明性高和弹性良好等优点，可用于制造为Welnex的PP产品具有高透明度和耐热特性，适电子产品、光学零件、密封材料和食品包装。2011合制造食品包装、医疗用品、电脑配件和改性材料年推出商品名为NOTIO SN的间规a- ~烯烃弹性体,等柔软、高透明和耐热的产品。耐磨性和耐刮擦性好，可用于合成革的生产59。弹性均聚聚丙烯(EHPP)的潜在用途有包装、Mitsui公司拥有至少3条茂金属EPDM的生产线，总电缆、缓冲材料和汽车部件等，是PP的一个重要生产能力超过1.2 M/a。2009年，中国石化与Mitsui的发展方向。EHPP从结构上分两种: - 一是立构嵌公司签订了EPDM合作项目”,规模为75 kta,产段PP，即等规和无规PP的两嵌段或多嵌段共聚品可用做汽车零件、电线电缆及其他工业零件。物;另一个是高相对分子质量无规PP。很多研ExxonMobil公司的商品名为Exact的聚烯烃塑究6-7.5-55使用茂金属催化剂合成了立体嵌段PP。性体是乙烯和辛烯、己烯或J烯的共聚物，它与.Montell公司!560开发了一种无手性的桥联茂锆催化PP的相容性好，可用于聚烯烃材料或乙烯-醋酸乙剂，用于合成高相对分子质量和高度无规的PP弹烯共聚物的改性，也可单独用做包装材料。商品名性体。为Vistamaxx的丙乙弹性体是由丙烯与少量的乙烯2.3聚烯烃弹性体、 塑性体和橡胶共聚合而制得，具有与其他聚合物相容性好、易于Dow公司拥有多个牌号的聚烯烃弹性体和塑加工的特点，可单独用做原料，也可与其他聚合物性体产品52。其中，商品名为Engage的乙烯辛烯形成共混物。ExxonMobil公 司于2005年建成投产茂共聚物和乙烯-丁烯共聚物具有良好的柔曲性、韧金属乙烯弹性体新工厂，产能提高90kt,生产的商性和加工性，主要用于聚合物改性和制备电线电品名为Vistalon的EP(D) M橡胶可用于中低压电线缆、鞋材、交联发泡材料、管件和软管等;商品名电缆料，具有良好的曲挠性、洁净性和可加工性，为Affinify的聚烯烃塑性休的光学性能、机械性能由Vistalon 722 EPM橡胶制成的电缆已通过了长期和热封性能优良，与其他树脂的相容性好，可用于电气性能测试:45- 4聚合物改性、热熔胶和食品包装的生产;采用非茂2008年。个残确性休1塑州体每年产能为650中国煤化工金属催化剂生产的商品名为Versify的乙丙共聚物，kt，市场消众第二每年消费乙烯可用于吹膜、密封剂和纤维，还可用于双向拉伸基弹性体为MHCNM H G.每年消费乙PE和双向拉伸PP的生产;采用气相工艺生产的商烯基塑性体接近20 kt,预计年增长率6.9%。第1期王伟. 单中心催化剂聚烯烃材料的研究进展●99●2.4环烯聚合物和环烯烃共聚物剂生产了烯烃嵌段共聚物，如Vistamaxx 42-4。环烯聚合物(COP)和COC是以环状烯烃为Dow公司于2008年采用“链穿梭”技术生产的单体，通过配位聚合或开环易位聚合制备的均聚Infuse' 30-31 具有独特的嵌段结构以及优秀的力学性物或共聚物，具有良好的耐热性和光学性能。目能和加工性能。产品可用于制造液体包装、保健和前主要有4家公司的产品: Ticona公 司商品名为卫生品、黏合剂、泡沫等，目前Dow公司推出了9TOPAS的乙烯/降冰片烯共聚物6l; Mitsui公司商个试验牌号52, 产品的MFR( 10 min)为0.5~ 15g,品名为APEL的乙烯/四环癸烯共聚物59. ; Zeon公密度为0.860 ~ 0.880 g/cm’。司的商品ZEONEX和ZEONOR 62i; JSR公司的商品2.8茂金属聚烯烃蜡ARTON:03。COC的主要竞争材料是聚氯乙烯、聚2006年Mitsui公司发布了低相对分子质量茂金甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和ABS，应用范围为医属聚乙烯蜡产品Excerex，该产品产自日本岩国的疗器材、汽车、电子电器、光学制品及数字储存材一套9 kt/a的装置。Excerex的熔点低 、流动性好，料42-4。2008年Mitsui公司的第二套APEL生产装置将它添加到树脂中可降低加工过程中的摩擦力和能投人运营，年产量为3kt:目前，Mitsui公司拥有年耗，降低废品率。研究结果表明s9，添加1% (w)产6.4 kt APEL的生产能力。APEL产品主要用于医的Excerex可降低能耗14%，提高产量15%，Excerex疗器材、汽车、电子电器以及光学制品和数字存储还可提高PP的抗冲强度。材料，其中，光学材料占75%市场份额，医用材料Clariant公司开发了商品名为Licocene的茂金属占20%市场份额s9.。聚烯烃蜡，包括PE蜡和PP蜡。产品的熔点、黏度2008年全球COC需求量为28 kt。据预测，目和硬度等指标可在很大的范围内调节，可用做聚烯前全球COC需求年增长率为4.8%，到2013年 全球烃的润滑添加剂、颜料的分散助剂和加工助剂等需求量可达35 kt。市场主要以欧洲、北美和日本为LicocenePEMA4351是采用马来酸酐(含量为8%主424(w) )接枝的茂金属PE蜡，该产品与PE和天然纤维2.5 sPS具有良好的亲和性，可作为相容剂和润滑剂。目Idemitsu公司和Dow公司已生产出预商品化的前这一材料已应用于新梅赛德斯S级轿车中的车座sPS产品。sPS的特点是:熔点高(264 ~277 C)、钩，并已得到几家全球汽车制造商认可66。维卡软化点高(254 C)、结晶速率快、密度低、弹2.9黏度改进剂性模量高、电绝缘性能好、尺寸稳定性较高和耐化2010年，ExxonMobil公 司推出茂金属聚a- -烯学溶剂性强。采用玻璃纤维、高强纤维等增强材料烃基础油(PAO)产品。PAO是润滑油的基础合成对sPS进行改性可进一-步提高其性能52.64。sPS应用油，茂金属PAO的多数技术指标和传统PAO类似，范围包括汽车工业、包装、炉具加热材料、外科和但剪切稳定性、黏度指数及低温性能较之有大幅提牙科设备、相纸用薄膜、磁性薄膜、电绝缘膜、集高4-46。2011年，Chevron Pillips公司推出商品名成电路、插件板以及模块磁性记录载体等;同时它为Synfluid的茂金属PAO,可用于合成齿轮油、润还可作为改性剂，改善ABS的耐热性及PP的强度和滑油等52?。Dow公司的实验牌号NDR 14S是一种无弯曲模量。定形的、二烯含量很低的乙烯-丙烯-二烯三元共2.6 乙烯-苯乙烯共聚物聚物，它可作为黏度改性剂用于合成机油、油脂和1996年，Dow公司采用Insite技术成功开发商润滑油67.。品名为Index的乙烯/苯乙烯共聚物(ESI)。产品分2.10茂 金属/单中心催化剂功能化烯烃聚合物为富含乙烯系列和富含苯乙烯系列，主要用于生产聚烯烃链的非极性、表面能低和分子呈化学包装品、日用品、保温材料、隔音材料、垫圈、密惰性等特性限制了它的应用。采用以下方法可得到封条以及用于塑料和沥青的改性材料424。随着功能化聚烯烃材料:对聚合后的聚烯烃进行化学改2003年Dow公司停止ESI的生产和销售，至今全球性;共聚时引人反应性基团，聚合后将其转化为功已没有ESI的供应商，但Dow化学正在进行a-烯烃能性基团;真铲用q登怀比共它能团的单体共聚。中国煤化工与苯乙烯的三元共聚的研究和开发。采用直接与到的产品，由2.7烯烃嵌段共聚物MHCNMH G工能较好。官能ExxonMobil公司采用钒催化剂和茂金属催化团的引人可改善聚烯烃的黏合性、染色性、印刷石由七T●100.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2013年第42卷性、耐溶剂性和相容性等。直接与带官能团单体3结语共聚可采用两种聚合方式: - -是自由基聚合，如DuPont公司的Surlyn树脂和乙烯醋酸乙烯共聚物单中心催化剂的研究与开发将促进聚烯烃产采用此方法制备;另一种是采用过渡金属催化剂的品的差异化和升级换代。它可赋予聚烯烃材料新的配位聚合。自由基聚合的单体选择范围较窄,一般结构、组成和功能。实现材料的结构与组成差异化只能进行乙烯共聚，高级a-烯烃很难聚合，且自的最重要、最直接的就是催化剂。我国烯烃聚合单由基聚合对于聚合的控制较差，极性单体分布不均中心催化剂的研究应主要集中在以下几点。而采用配位聚合可很好地解决这些问题。新型均相催化剂的研究与开发。树脂性能的带极性基团的单体对聚合过程的配位、增长革新在于催化体系的革新，催化剂的合成是开发新会产生严重影响，易导致聚合活性降低甚至失活，型均相单中心催化剂的基础和关键，金属有机化学而后过渡金属元素属于低亲氧性，受极性单体影响在单中心催化剂发展中起着至关重要的作用。较小，所以常用于极性单体的共聚24.683 。单中心催化剂体系中的助催化剂成本十分茂金属催化剂可实现a- -烯酯单体与乙烯、丙高，研究开发廉价、高效的助催化剂可大幅降低生烯的共聚，但用于催化乙烯与9-十烯甲基酯共聚,产成本;助催化剂不仅对聚合活性有重要影响，还丙烯与9-+烯甲基酯、10-+一烯异丁基酯共聚可能赋予催化剂新的催化特性，并在- -定程度上影时，活性显著降低(69-70)。茂金属催化剂还可实现响聚合物结构。11-氯-1-+- -烯与1-庚烯、乙烯和丙烯的共聚'",结合经济发展的趋势，以高性能、低成本、易N,N-二(三甲硅基) -1-胺基- 10-+- -烯与乙烯的回收的聚烯烃材料替代传统材料，发展功能性材共聚[2:等。使用非茂锆系催化剂催化乙烯与十一料，如新能源电池材料、数字存储材料、汽车用材烯醇进行共聚，活性与乙烯均聚基本相当,极性单料、医疗器械材料和抗菌材料等。拓展单体使用范体在聚合物中的含量超过8% (x)-73]。采用FI催化剂围以得到全新结构、组成的新型聚合物，提升树脂催化5-己烯基-1-醋酸酯与乙烯共聚时，随共聚单的性能，替代传统高污染、高成本材料。体用量的增加，极性单体在聚合物中含量增加，最单中心催化剂负载化研究应集中在提高活高可达3.2 %(x)，但聚合活性和聚合物相对分子质性、适应工艺、拓展单体范围和提升聚合物性能等量均明显下降74]。Schiff碱配位的钛催化剂可催化方面，包括新型载体和负载方法的研究，充分发挥a-烯烃与极性单体共聚75!。利用三齿配体配位的单中心催化剂的特点，并赋予催化剂新的特点，具钛催化剂可实现乙烯与极性单体的共聚，且单体适备良好的装置适应性。用范围广，活性较高，共聚单体插人率可超过8%应对一些前沿的技术进行研究，如中性催化(x)76。本课题组采用单中心钛催化剂，以短链极剂、烯烃的水相配位聚合、气相聚合无载体催化性单体为共聚单体，可得到极性单体含量大于8%剂等。(x)的聚合物，且聚合活性较高，聚合物的相对分参考文献子质量大-8。a- 烯烃与极性单体共聚存在以下问题:由于.1 ] Gladysz J A. 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