煤热解特性及热解动力学的研究

第1期煤质技术2010年1月煤化二煤热解特性及热解动力学的研究赵丽红,楚希杰,辛桂艳(洛阳理工学院环境工程与化学系,河南洛阳471023)摘要;采用热天平对不同煤种在同一升温速率下的热解特性进行了试验研究,同时对其热解动力学特性进行了分析。试验结果表明,煤的热解过程主要分为干燥脱气阶段、主要热分解阶段和二次脱气3个阶段。在热重试验的基础上,用 Doyle积分法求取动力学参数的处理方法获得了有关煤热解反应的动力学参数。关键词:煤热解;热重分析;热解动力学;动力学参数中图分类号:TQ53文献标识码:A文章编号:1007-7677(2010)01-0040-03Research on pyrolysis characteristics and pyrolysis kinetics of coalZHAO Li-hong, CHU Xi-jie, XIN Gui-yanDepartment of Environmental Engineering and Chemistry, Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, Chinbstract: The pyrolysis characteristics of different coals under the same heating rate with thermobalance was researched, and thepyrolysis kinetics was analyzed. The results showed that the pyrolysis process of coal was divided into three stages: dryingdegasification, main thermal decomposition and the second degasification. The kinetic parameters of coal pyrolysis reaction wasobtained by the processing method with Doyle integration based on thermogravimetric experiment热解机理、反应产物和控制因素,并有效地指导生0引言产和进行煤结构的研究目前,煤的分级转化是煤炭高效、洁净利用的该文采用热重分析法对煤热解特性进行了试验方向之一。而热解是煤转化的最初阶段,是煤转化研究,以了解煤受热过程中的基本变化规律及其影过程中的第一步,此过程占了媒失重过程的很大部响因素,并得出了3种煤在15℃/min下连续的分,对煤的后续转化(气化、液化、燃烧和碳化)级反应动力学参数,为设计和开发高效的煤热解制有着重要的影响,是加氢、燃烧和气化的初始和伴气设备提供一定的理论基础。随反应12,是煤分级转化的重要步骤。而研究煤1实验部分的热解特性如挥发分的析出时间、温度、过程等可以为煤的有效燃烧和热化工生产提供技术指导1.1样品借用热分析技术研究煤的燃烧、热解、气化反样品采用河津、伊秦和灵石3种煤样为试验用应动力学是热分析技术在煤炭加工转化技术研究中煤,使用前粉碎至0.18mm~0.15mm,并真空干的重要应用,近年来取得了较大的进展和广泛应燥保存,其3种原煤的工业分析及元素分析数据见用3-6。而对煤的热解动力学的研究,可以了解煤表表1煤的工业分析和元素分析工业分析元素分析样品中国煤化工N河津煤14.65B HGCNMHG伊泰煤1,25灵石煤14.5924,7257.99.281.272.76第1期煤质技术2010年1月1.2热解实验温度反映了与煤热解特性相关的起始分解特性,最热解实验在加压热天平上进行,样品粒度均小大失重温度代表了整个大分子结构结合的稳定程于0.15mm,反应压力为常压,气氛为氩气,升度,最大失重温度越髙,煤的反应性越低,反之煤温速率为15℃/min,升温至800℃,气体流量为的反应性越高。37mL/min,样品质量约20mg由热解的TG和DTG曲线上可以获得一系列2实验结果与讨论的热解特征参数,该实验采用最大失重温度来描述煤的热解反应特性,原煤的其它热解特征参数2.1煤热解特性分析定义如下:T为挥发分初次析出温度,℃;Tm为图1、图2分别是3种煤化度不同的煤在最大失重温度,℃;T。为剧烈热解终温,℃,按15℃/min的TG和DTG曲线。T=2Tmx-T计算;(d/dt)mx为最大失重速率,%/s,最大失重速率即挥发分最大释放速率也就是DTG曲线的峰值80-伊秦由于T极易受实验条件的影响”,为此定义灵石排除水分之后转化率达5%的点A与转化率达50%的点B的AB连线与温度的坐标交点C所对应的温800度,为初始热解温度T,3种煤的初始温度确定值如图3所示。图13种煤在15℃/min下的TG曲线-0.040.图33种煤T求解方法示意图图23种煤在15t/min下的DTG曲线由TG、DTG曲线上获得的热解特征参数见表不同煤种随温度变化表现出不同的热解反应特2,由表2的热解特征参数可以看出,随着煤化程性,随着伊泰煤、灵石煤和河津煤煤化程度的增度的增高,初始析出温度、最大失重温度和最终热髙,煤的分解活性降低,TG和DTG曲线均逐渐解温度均逐渐增大。向高温区移动,各温度区间的失重量呈减少的趋势,煤热解的最大特征温度值逐渐向高温区迁移,表2原煤的热解特征参数主要是由煤质本身的性质所决定的,在低变质程度样品T/℃Tmx/℃T/t(da/dt)m/%·s的煤中,由于含有较多易断裂分解的含氧官能团,伊秦煤19受热易发生反应,煤样的热解反应性较高,而随着灵石煤2710.15490河津煤3090.08203煤化度的升高,煤中的支链和桥键相应减少,基本结构单元的缩合度和缩合芳环数增加,煤样孔隙率2.3煤热解动力学分析减小,发生二次反应的机率明显增大,导致煤样失动力学研究的主要任务是通过动力学处理方法重减小,从而造成热解反应性下降。获得反应机理和动力学参数,而研究煤的热解动力2.2原煤热解特征参数的求取特性对煤气化过程有着重要的影响,也是描述热解反应特性的指标很多,可以用失重温研究中国煤化工容之一。目前主度(起始失重、最大失重温度)来描述,也可以用要从CNMHG动力学等方向来反应达到50%所需要的温度来表示。不同的评价研究煤的热解动力学,常用的热分析方法有单一升指标反映了热解过程中不同阶段的性质。起始失重温速率法即FC法、多重速率扫描法、动力学补偿第1期煤质技术2010年1月效应和分布活化能模型等。大多数研究者倾向于认对式(1)左边与1/T作图,可得一直线,斜为在整个颗粒中均匀发生的总过程近似为一级分解率为-0.1278E,即可求得反应的活化能E,截距反应,另外对样品不同级数分段线性回归的结果表为ln(段)-5.314,可根据截距求得频率因子A明,在"=1时,可以获得较好的线性关系,为此该研究采用一级反应描述煤的热解过程,采用因此就可以求得反应的动力学参数值Doye积分法求取动力学参数。通过近似推导得出由于煤热解过程中每阶段反应机理及反应历程在反应级数n=1时的积分型方程:各不相同,3种煤的热解过程视为整体处理时均不AE、能得到单一的线性关系,而根据相关系数较高的原n(-1n(1-x))=mRp~5.314-0.1278(1)则进行分三段处理时能得到较好的线性关系,为此式中,x为煤热解转化率,%;n为反应级数,该实验对煤的热解过程分三段采用如上所述的动力=1;E为活化能,J/mol;R为气体常数,学方法处理,如图4所示为3种煤热解过程屮不同8.314J/mol·K;A为指前因子,s-;西为升温温度段用ln(-ln(1-2)对1/T作图得到的速率,K/s;T为温度,℃。Arrhenius曲线。-0.50.8-1.8当22百→伊泰百04河津日000140001600020000220001300001400001500001600400000(b)1/T图43种煤热解3个阶段 Arrhenius图根据式(1)所述关系,结合3种煤热解3个阶段(3)以hn(-ln(1-x)=h(AE、5.314的 Arrhenius图,可分别求得3种煤各反应阶段的活化能E和频率因子A,所得计算结果见表30.1278作模型,从煤起始热解温度到800℃表33种煤的热解动力学参数处理煤热解失重数据,结果表明煤的热解由3个样品T/℃E/kJ·mol级反应构成200~3508.938.430.9861伊秦煤21.0844.840.9986参考文献0.9964[l]冯杰,李文英,谢克昌,傅立叶红外光谱法对煤结275~40023.88-0.9950构的研究[冂],煤炭转化,1996,19(2)灵石煤400~5005.53×104-0.9971[2]N. A. Oztas, Y, Yurum, Pyrolysis of Turkish Zonguldak500~76884.520.9928bituminous coal, part 1 effect of mineral matter [J]282~40018.030.9874河津煤400~50065.771.32×104-0.9946[3]王俊琪,方梦祥,骆仲泱,等,煤的快热解动力学500~783156.950.9978研究[冂],中国电机工程学报,2007,27(17)[4]向银花,房倚天,张守玉,等,煤焦部分气化燃烧集威3结语热重分析研究[冂],燃料化学学报,200,28(5)[5]周静,何晶晶,于尊宏,用热失重仪研究煤的快速(1)煤在热解过程中随着温度的升高,总共要热解[].煤炭转化,2004,27(2)经历3个阶段,即干燥脱气阶段、主要热分解阶段[6]苏桂秋,崔畅林,卢洪波,实验条件对煤热解特性彩响的分析[J],能源技术,2004,25(1)和二次脱气阶段。[]冯玉滨,煤热解与硫析出特性研究,山东大学硕士学(2)在相同的升温速率下,不同煤种随着煤化程度的增高,整个TG和DTG曲线逐渐向高温区中国煤化工移动,热解反应性降低,从热解的最大失重温度可CNMHG亦峰人,助教,现在洛以得出,3种煤的热解反应性由高到低依次为伊泰煤、灵石煤、河津煤。(收稿日期:2009-10-12)