瓦斯低温等离子体转化制甲醇的可行性分析

第22卷第2期黑龙江科技学院学报Vol 22 No. 22012年3月Journal of Heilongjiang Institute of Science TechnologyMar.2012文章编号:1671-0118(2012)02-0119-04瓦斯低温等离子体转化制甲醇的可行性分析朱丽华,徐锋(黑龙江科技学院安全工程学院,哈尔滨150027)摘要:矿井瓦斯虽然是煤矿井下开采的灾害因素,但也是一种优质的化工原料,由于它难以加工利用,所以目前放空现象严重,因而亟须开发矿井瓦斯利用的新技术。笔者提出了低温等离子体转化瓦斯直接合成甲醇的研究思路。从低温等离子体转化瓦斯的反应机理入手,围绕矿井瓦斯部分氧化制甲醇的热力学、甲烷等离子体制甲醇的转化机理、实验系统、反应条件和反应能耗特点对矿井瓦斯低温等离子体转化制甲醇的可行性进行了探讨。结果表明,矿井瓦斯低温等离子转化制甲醇在理论上是可行的。该研究可为开发瓦斯利用的新技术提供理论参考。关键词:矿井瓦斯;甲醇;低温等离子体;可行性中图分类号:X936;TQ223.1文献标志码:AFeasibility analysis on selective conversion ofmine gas to methanol by cold plasmaZHU Lihua. XU FenCollege of Safety Engineering, Heilongjiang Institute of Science Technology, Harbin 150027, China)Abstract: Despite its occurrence as a hazard factor for underground mining coal, mine gas is a highquality chemical raw material required to be utilized by developing state-of-the-art capable of preventing alarge amount of mine gas from being vented into the atmosphere, which occurs as a result of the difficulties in processing and utilization of mine gas. This paper features an approach tailored for the selectiveconversion of mine gas to methanol by cold plasma. The paper starts with the introduction of the mechanism of mine gas selective conversion by plasma and proceeds with the discussion of the feasibility on con-version of mine gas to methanol by cold plasma, considering everything from thermodynamics of gas partial oxidation to methanol, research advance on methane selective conversion by cold plasma, experimental system made by us, to reaction condition and energy consumption of cold plasma reaction. The resultshows the theoretical feasibility of realizing the preparation of methanol by plasma conversion of mine gasThis study provides a theoretical reference for developing new technology of mine gas utilizationKey words: mine gas; methanol; cold plasma; feasibility瓦斯不仅是煤矿井下开采的灾害因素,同时也回收、利用显得尤为重要。将瓦斯中的甲烷转化成是优质的化工原料。目前,在安全生产形势严便于贮存和运中国煤化工一个发展峻、石化资源日趋紧张的条件下,加强对矿井瓦斯的方向,甲醇被CNMH的产物21。收稿日期:2012-01-10基金项目:国家自然科学基金项目(51004045);黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12511481)第一作者简介:朱丽华(1979-),女,辽宁省沈阳人,讲师,硕士,研究方向:瓦斯防治及利用,Emal:zhulihua79@163.com120黑龙江科技学院学报第22卷低温等离子体能在温和条件下实现甲烷的转其电子、亚稳态粒子、离子和光子的能量参数范围化3-,进行低温等离子体转化矿井瓦斯合成甲醇分别为0~20、0~20、0~2和3~40eV,而C-H将有利于矿井瓦斯的回收利用,是瓦斯综合利用的化学键的键能是32~4.7eV8。可见,除离子种可选途径。正因为此,笔者对低温等离子体转外,低温等离子体中大多数粒子的能量均高于化瓦斯制甲醇的可行性进行探讨。C一H键的键能,这表明,利用低温等离子体可以活化甲烷分子。我国矿井瓦斯资源量及危害Hiraoka K等采用L2(自由基消除剂)在Pcm4=133.3Pa的低气压下研究了甲烷等离子体反我国瓦斯(即矿井煤层气)资源十分丰富,占应机理,得出结论为甲烷等离子体转化是自由基反世界排名前12位国家资源总量的13%。根据最应机理。 Oumghar A也认同这一观点。矿井瓦新一轮资源评估结果,我国的瓦斯资源量相当于斯是甲烷和空气的混合物,瓦斯等离子体转化合成450亿t标准煤,或350亿t标准油。矿井瓦斯是甲醇的反应也应该是自由基反应,反应过程可分为煤矿生产中最具危险性的有害气体,被称为煤矿两个阶段。第一阶段为自由基引发阶段的“第一杀手”。我国95%以上的煤矿为瓦斯矿e+CH4一→CH,·(x=0~3)+H·+e井,其中近49.2%为高瓦斯、煤与瓦斯突出矿井N2一→N2(A∑)+N2+e,据统计,我国煤矿重大矿难70%~80%是由瓦斯O2爆炸引起的5。近年来,随着开采深度的增加,瓦N2(A∑:)+CH4→N2+CH3…+H,斯爆炸、煤与瓦斯突出事故频发,我国每年因瓦斯N(A∑)+O2→→N2+0,+0事故造成的经济损失非常巨大。强化煤矿瓦斯抽0…+CH4一→CH3+OH采利用是煤矿安全生产的治本之策,但抽采的矿即高能电子与甲烷、氮气、氧气分子碰撞后分别产生井瓦斯混有空气,难于加工和输送,放空现象比较CH3·、CH2·、CH,、H·、氮分子的第一电子激发严重。国际能源机构(EA)的资料显示,目前全世N2(A3∑:)和活性更强的单氧基团;激发态氮分子界每年因煤炭开采直接向大气中排放的瓦斯气达与甲烷和氧气分子碰撞发生离解反应,生成CH2315-540亿m,而我国每年的排放量就高达150H·和0·生成的0·再与甲烷分子碰撞生成CH3亿m3以上。瓦斯中的甲烷是一种重要的温室和OH·。第二阶段为自由基反应阶段气体,将大量的瓦斯气排放到大气中,会引起严重CH3·+OH·一→CH3OH,的温室效应。科学家称由于气候变暖,海洋水温CH3·+0·一→CH3O·,升高,巨大的冰层将会熔解甚至崩塌,如此沉重的CH3O…+H·一→CH23OH冰原崩塌极有可能急剧地改变地球的自转轴,南即CH3和OH·发生自由基化合反应生成甲醇,以北极将移动约50km,从而引发一系列意想不到的及CH3和O首先发生自由基转移,形成新的自由事情。基CH3O·再与H·化合生成甲醇。2低温等离子体技术及转化机理3低温等离子体转化的可行性分析等离子体是物质的第四态,其空间含有大量的高3.1热力学可行性分析活泼性电子、离子、分子、中性原子、激发态原子、光子表1为相关物质的热力学数据。瓦斯部分氧化和自由基等粒子。处于等离子态的各种物质粒子具制甲醇的反应方程为有极强的化学活性,使得许多化学稳定性物质都可以CH4(g)+1/202(g)-→CH3OH(1)。在等离子体条件下进行较完全的化学反应2。因此,由化学热力学知,若化学反应△G为负值,则等离子体活化是一种较为有效的分子活化手段。依表示该反应是热力学可行的。△C可按如下公式据其空间粒子的温度通常可将等离子体分为高温等计算:离子体和低温等离子体(。高温等离子体的各种粒4,G中国煤化工子温度非常高,并且体系处于热力学平衡状态。应用YHa于化学反应的等离子体通常是粒子温度较低、处于热CNMHGe aT力学非平衡状态的低温等离子体。低温等离子体作为一种非热平衡等离子体,△,S(T2)=△S(T1)+第2期朱丽华,等:瓦斯低温等离子体转化制甲醇的可行性分析121m=a+6r+ct +dT 3(4)甲烷向含氧有机物的转化。 Larkin等9研究了AH(T1)=∑3AH(B)(5)CH4O2介质阻挡放电的产物分布,证明有甲醇的△"(T)=∑2S(B)存在。 Okazaki等2利用介质阻挡放电反应器也成功合成了甲醇。式(1)~(6)中,△C是化学反应的标准摩尔从各文献报道来看,在适当的条件下,以瓦斯中反应吉布斯自由能kJ/mol;△HB是标准摩尔反应的氧气为氧化剂对其中的甲烷进行低温等离子体氧熔kJ/mol;△,Sm是标准摩尔反应熵,J(mol·K);化合成甲醇在实践上是可行的。已有的这些甲烷等△H是物质的标准摩尔反应焓,kJ/m;S田是物质离子体转化制甲醇的研究成果可以作为瓦斯等离子的标准摩尔熵,J(mol·K);7是温度,K;c"m是物体转化制甲醇的借鉴。质的标准摩尔定压热容,J/(mol·K);a、b、C、d是常3.3实验系统及安全保证数,单位分别是J/(mol·K)、101J/(mol·K2),低温等离子体合成模拟实验系统一般由低温105J/(mol·K3)和10J/(mol·K4);是化学计等离子体电源、合成反应器、原料气流量和配比控量系数;B代表任一组分。从文献[1-12]查得各制器、产物分析测试系统组成。根据要求,笔者构参数的数值代入以上各式求得室温下反应的△G。建了矿井瓦斯介质阻挡放电合成甲醇的实验系和△H分别为-212.83和-164.62kJ/mol可统,原理如图1所示。图1可见,瓦斯低温等离子见,部分氧化制甲醇是热力学上可行的放热反应,降体转化制甲醇的实验系统结构较简单,投资少,且低反应温度有利于反应向正方向移动。常规研究表易于实现。明,减小氧气分压和或降低温度有利于产生甲醇13,而低温等离子体反应容易在低温、常压下进「高压交行,因此利于目标产物甲醇的生成。故矿井瓦斯流电源低温等离子体部分氧化制甲醇在热力学上是可压力表等离子体行的。质量流量计反应器表1相关物质的热力学数据截止阀Table 1 Thermodynamic data of some substance气相CH4气色谱仪物质△P/ ]mol- S/·(mol·K)a/J(molK)CHO744800000186.380000014.2959700205.150000026.0082000图1矿井瓦斯低温等离子体转化制甲醇实验系统CHOH()-2391000000127.2700000141842900Fig. 1 Experimental apparatus of selective conversion coa物质b10小J(moK2)c/103(molK2)d10·(mol·k")0.73759640.0473194011747200.23410600.0561944矿井瓦斯是一种多组分的气体,其主要成分CHOH(1)1.1073150390215800.3786256包括甲烷、氮气、氧气等。瓦斯在常压下的爆炸条件是甲烷体积分数为5%~16%,氧气的体积分数3.2国内外研究成果的借鉴大于12%,引火温度650~750℃。因此,在利用日本学者对低温等离子体转换甲烷制甲醇进行氧气氧化其中的甲烷制甲醇的实验过程中必须防了较为深人的研究。氧等离子体中的活性物种对合治瓦斯爆炸事故的发生。介质阻挡放电合成甲醇成甲醇至关重要因此冈崎健等采用高度非平衡态的反应可在常温、常压下完成,这样的温压条件不的脉冲无声放电反应器控制氧物种,获得了326%会导致瓦斯爆炸事故的发生,可以保证实验的顺的甲醇选择性和24%的甲醇产率。常压低温利进行。等离子体转化甲烷的研究始于20世纪90年代,虽3.4能耗比较然起步较晚,但通过国内外研究者的共同努力,已取能量效率也是评价一个反应体系优劣的指标之得了卓有成效的进展。 Shepelev Ss等在无声放Yao等中国煤化工体反应制甲醇电条件下进行了CHO2的转化研究,获得了20%的能耗,认∏CNMHG1kJ/mol,而常的甲醇选择性。 Chang J S等采用了常压直流辉规甲醇生产工艺的能耗为846kJ/mo14),说明低温光放电等离子体,从环保角度探讨了常压冷等离子等离子体转化瓦斯制甲醇体系的能量损失小于常规体对甲烷的分解。Lu等利用介质阻挡放电实现艺。122黑龙江科技学院学报第22卷[11]马沛生.化工热力学:通用型[M].2版.北京:化学工业出4结束语版社,2005[12]伊赫桑·巴伦.纯物质热化学数据手册(上卷,下卷)[M]矿井瓦斯低温等离子体转化制甲醇在理论上是北京:科学出版社,2003.可行的。矿井瓦斯虽然是煤矿生产中最具危险的有[13] WALSH DE, MARTENAK D J, HAN S, et al. Direct oxidative害气体,但也是一种优质的化工原料。由于其混有ethane conversion at elevalged pressure and moderate tempera-[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 1992空气,所以难以加工利用,放空现象严重。若能实现31(5):1259-1262在常温常压下低温等离子体转化瓦斯合成甲醇,开14]李明伟,姜涛,刘昌俊,等冷等离子体反应合成甲醇的发矿井瓦斯利用的新技术,对于防治瓦斯事故,减少研究进展[J].化学工业与工程,2002,19(1):43-49因瓦斯排放引起的“温室效应”以及利用煤层甲烷[15]张月萍,刘昌俊,许根慧.甲烷等离子体化学利用及其对新这一清洁能源都具有极其重要的意义。世纪能源、环境和化工的影响[J].化工进展,2001(3):参考文献:[16] SHEPELEV SS, GESSER H D, HUNTER N R. Light paraffin[1] XU FENG, ZHU LIHUA. Synthesis of methanol from oxygen-con-oxidative conversion in a silent electric discharge[J].Plasmtaining coalbed methane and environmental benefit analysis [J]Chemistry and Plasma Processing, 1993, 13(3): 479-488Disaster Advances, 2010, 3(4): 407-410[17] CHANG J S, K(et al. Dissociation of methane[2]陈琳.低温等离子体催化氧化甲烷合成甲醇的应用基础研by atmospheric glow discharges in a capillary tube plasma reactor究[D].杭州:浙江大学,2010[C]//Int Symp High Pressure Low Temperature Plasma Chemis-[3] ZHAO G B, JOHN S, ZHANG JJ, et al. 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